1.2.1 .Tính chất vật lý
1.4. Tổng quan các phƣơng pháp xử lý thuốc BVTV trong đất
1.4.6. Phương pháp xử lý DDT sử dụng hệ ơxi hóa Fe-TAML/H2O2
Bản chất của phương pháp là sử dụng các hóa chất có tính ơ-xi hóa mạnh để phân hủy hoá chất DDT thành các chất có khối lượng phân tử thấp hơn, các chất
không độc hoặc kém độc hơn như: CO2, H2O... Tuy nhiên do DDT chứa clo là những chất rất bền nên chỉ ơ-xi hóa được trong những điều kiện nghiêm ngặt.
Việc nghiên cứu sản xuất ra xúc tác Fe-TAML/H2O2 có thể xem như một bước tiến vượt bậc trong lĩnh vực điều chế xúc tác ơ-xi hố hiệu quả nhiều tác nhân ô nhiễm và thân thiện với mơi trường. Hàng loạt các nghiên cứu sử dụng nó để xử lý các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo, hợp chất lưu huỳnh trong xăng dầu, diệt vi khuẩn, xử lý chất độc hoá học, xử lý thuốc nhuộm hữu cơ... đã được cơng bố. Trong đó, Fe- TAML nổi lên nhờ khả năng ô-xi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ, áp suất thường, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hố là những hợp chất khơng gây ơ nhiễm thứ cấp.
1.4.6.1. Đặc điểm cấu tạo hệ ơxi hóa Fe-TAML/H2O2
Cấu tạo của phức Fe -TAML/H2O2 sử dụng trong nghiên cứu như sau: [16]
Hình 1.2. Cấu tạo của phức Fe -TAML
Xúc tác Fe-TAML là một phức chất của nguyên tử sắt và các phối tử. ở trung tâm của TAML là một nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử Nitơ, bên cạnh là các vòng cácbon nối liền tạo thành một vòng lớn bao quanh được gọi là một vòng lớn. Hệ nối liền này thực hiện vai trò như một bức tường lửa cho phép phức chất chịu được các điều kiện phản ứng mãnh liệt mà nó tạo ra. Ở dạng rắn TAML vẫn có một phân tử nước gắn với nguyên tử sắt trở thành phối tử thứ 5.
Khi một phức Fe-TAML hoà tan trong nước, một phân tử nước sẽ kết nối với phân tử (hình a) Nếu hydro peroxit cũng được hồ tan vào dung dịch, nó có thể thay thế một phối tử nước lỏng lẻo và dễ bị thay thế. (hình b) Phối tử peroxit sau đó loại bỏ cả 2 nguyên tử hydro của nó tạo ra dạng một nguyên tử ô-xi gắn với nguyên tử sắt. (hình c) Ngun tử ơ-xi này hút electron của ngun tử sắt về phía nó, tạo ra một dạng Fe-TAML là chất trung gian hoạt động.
1.4.6.2. Khả năng oxi hóa của hệ Fe-TAML/H2O2
So với các chất ơ-xi hóa thơng thường, kể cả đối với một chất ơ-xi hóa như pecacbonat thì hệ hoạt chất Fe-TAML/H2O2 có tính ơ-xi hóa mạnh hơn:
HCO3- + H2O2 k
HCO4- + H2O k ≈ 10-3 M-1 s-1 FeIII-TAML + H2O2 k'
'Fe=O' k' ≈ 104 M-1 s-1
Fe-TAML là một xúc tác thân thiện với môi trường bởi khi H2O2 phân hủy chỉ tạo ra nước và ơ-xi, thay vì tạo thành dioxin và furan khi sử dụng các chất ơ-xi hóa chứa clo và hơn nữa hoạt chất này khơng chứa các nhóm chức độc hại cũng như các nguyên tố có hại tới sức khỏe.
Hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 hoạt động không giống phản ứng dựa trên cơ sở phản ứng fenton. Gốc tự do hydroxyl được tạo ra ở phản ứng fenton có thể có hoạt tính cao và có thể hướng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhưng nó lại khơng có tính chọn lọc cao trong q trình phản ứng. Thay vào đó hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 tạo ra dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử ô-xi trong H2O2 bởi một ion kim loại. Kết quả là nước sẽ được tạo thành cùng với 2 điện tử
ơ-xi hóa dạng oxo kim loại. Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa phối tử hình răng cưa dẫn đến sự nhường electron và làm ổn định dạng oxo kim loại. Thêm nữa, các phối tử được thiết lập để chịu được sự ơ-xi hóa kéo dài phù hợp với q trình quay vòng xúc tác khi sử dụng. Mặt khác các phối tử có thể thối hóa sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền, tiếp theo ion Fe cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống fenton.
Thời gian sống của xúc tác cũng được nghiên cứu khá kỹ bởi nhóm của Collin, ban đầu hệ xúc tác phức Fe-TAML/H2O2 chỉ làm việc được trong vài phút trước khi bị phân hủy, nhưng sau khi cải tiến hệ này có thể có chu kỳ phân hủy tới vài giờ. Các phối tử hiện đang tiếp tục được nghiên cứu để có thể điều chỉnh được thời gian sống của xúc tác tùy vào các mục đích sử dụng, đây là một nét đặc trưng quan trọng về mặt môi trường.
1.4.6.3. Đặc điểm cơ chế phản ứng oxi hóa bằng tác nhân Fe-TAML/H2O2
Hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 hoạt động không giống phản ứng dựa trên cở sở phản ứng Fenton. Gốc tự do hydroxyl được tạo ra ở phản ứng Fenton có hoạt tính cao và có thể hướng tới làm sạch bất cứ chất hữu cơ nào nhưng nó lại khơng có tính chọn lọc cao trong q trình phản ứng. Thay vào đó hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 tạo ra dạng chất trung gian kim loại oxo (Fe=O) hình thành từ sự tách ra một nguyên tử oxy trong H2O2 bởi một ion kim loại. Kết quả là nước sẽ được tạo thành cùng với 2 điện tử oxy hóa dạng oxo kim loại. Phức chất này chủ yếu tập trung vào dạng đa phối tử hình răng cưa dẫn đến sự nhường electron và làm ổn định dạng oxo kim loại. Thêm nữa, các phối tử được thiết lập để chịu được sự oxy hóa kéo dài phù hợp với q trình quay vịng xúc tác khi sử dụng. Mặt khác các phối tử có thể thối hóa sau khi tách ra khỏi trung tâm kim loại mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bền, tiếp theo ion Fe-TAML cùng với H2O2 tạo dạng phản ứng hóa học truyền thống Fenton.
Cơ chế phản ứng chung của hệ tác nhân Fe-TAML/H2O2 đối với các chất hữu cơ (chất nền) nói chung và chất độc cơ clo nói riêng, như sau:
Fe-TAML + ROOR’ TAML dạng oxi hóa (dạng oxo) TAML dạng oxi hóa (oxo) + Chất nền Fe -TAML + Sản phẩm
Trong đó: ROOR là chất oxy hóa, nếu R=R’=H tức là H2O2, nếu R=tert-butyl và R’=H là TBHP.
Phương pháp oxi hóa bằng hệ Fe-TAML/H2O2 đã được thử nghiệm áp dụng ở các điều kiện khác nhau như độ pH, nhiệt độ và dung môi. Với nồng độ 0,1-10M , Fe- TAML/H2O2 có thể oxi hóa sâu với tốc độ nhanh các thuốc nhuộm công nghiệp và các chất thải có màu từ các nhà máy sản xuất bột giấy. Các chất oxy hóa hoạt hóa xúc tác tạo sản phẩm TAML oxy hóa dẫn đển phá huỷ các chất ơ nhiễm, đặc biệt hệ này phân rã hiệu quả các hợp chất độc cơ clo thành các sản phẩm không độc và có khả năng phân rã sinh học. Hệ xúc tác này là một hệ thân thiện với mơi trường, đồng thời q trình oxi hố này thường xảy ra nhanh hơn so với các hệ thống sinh học và hố học khác
1.4.6.4. Lựa chọn cơng nghệ áp dụng tại khu vực nghiên cứu
Trong điều kiện cụ thể của khu vực nghiên cứu đã nêu ở trên. Để tiết kiệm kinh phí xử lý nhưng vẫn đảm bảo giảm thiểu được ô nhiễm dưới mức cho phép, luận văn lựa chọn tiến hành thực hiện theo phương pháp kết hợp giữa cô lập và xử lý triệt để đất nhiễm DDT bằng hệ phản ứng Fe-TAML/ H2O2 với những ưu điểm chính sau:
- Hệ tác nhân Fe-TAML/H2O2 có khả năng oxy hóa rất mạnh (gấp hàng nghìn lần tác nhân Fenton) và có tính chọn lọc nên có khả năng oxy hóa sâu các hợp chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy, tạo ra các sản phẩm thân thiện hơn với môi trường và dễ bị phân hủy hoàn toàn bởi các tác nhân sinh học khác và ít làm thối hóa đất như nhiều tác nhân hóa học khác.
- Việc kết hợp giữa q trình oxy hóa và q trình rửa giải cho phép xử lý các đối tượng nhiễm ở mọi nồng độ khác nhau và kiểm soát chất lượng đất sau xử lý một cách triệt để theo yêu cầu và có thể kết hợp sử dụng các quá trình rửa giải bằng nước hoặc bổ sung các hoạt chất giúp quá trình cải tạo, phục hồi đất thuận tiện, nhanh chóng, đáp ứng yêu cầu về chất lượng đất sau khi xử lý.
- Hóa chất sử dụng đã được nghiên cứu sản xuất trong nước nên có khả năng chủ động cho việc cung cấp và dần hạ thấp chi phí cho q trình xử lý.
- Phương pháp khơng sử dụng nhiệt, ít tiêu tốn điện năng và khơng địi hỏi các trang thiết bị chuyên dụng, đắt tiền nên có thể áp dụng xử lý tại chỗ các vùng ô nhiễm ở mọi quy mô khác nhau.
- Phương pháp khơng phát sinh nhiệt, các khí độc hại. Thời gian thi công đào xúc, nghiền trộn ngắn nên các tác động ô nhiễm do bụi và tiếng ồn được giảm thiểu rõ rệt. Nước được sử dụng tuần hồn nên q trình khơng sinh ra nước thải.
- Phương pháp khơng địi hỏi xây dựng các cơng trình kiên cố nên việc hồn thổ, phục hồi môi trường rất thuận tiện và khơng địi hỏi nhiều chi phí