CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu xử lý DDT trong đất nhiễm
2.6.1. Đồng nhất mẫu
- Đồng nhất mẫu: đổ đất nhiễm trong túi polyetylen ra khay nhôm, dùng xẻng
lấy mẫu, đảo đều, chia làm 8 phần bằng nhau, lấy ở mỗi phần một ít cho đủ 150 g đất, phơi khơ ở nhiệt độ phịng trong 3 ngày, dùng cối sứ nghiền mịn đất nhiễm, rây qua rây có cỡ lỗ 0,5 mm
2.6.2. Thực nghiệm phương pháp xử lý DDT bằng cách sử dụng hệ ơxi hóa Fe- TAML/H2O2
Hệ thiết bị này gồm bình thủy tinh (1) có dung tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm sốt được nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Bình chứa dung dịch phản ứng (1) được để hở để bão hịa oxi khơng khí. Dung dịch phản ứng được khuấy liên tục trong q trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lượng (3) tốc độ 750ml/phút. Bơm định lượng (3) được kết nối giữa bình chứa dung dịch và bể chứa (4) để tuần hồn dung dịch. Trình tự cho các dung dịch như sau: cho 100g mẫu đất (đạt độ ẩm 90%), cho tiếp lần lượt tác nhân H2O2 rồi tới tác nhân Fe-TAML; bật máy khuấy từ sau đó bật máy bơm định lượng (3) để tuần hồn hỗn hợp dung dịch.
Hình 2.2. Hệ thống thiết bị thực nghiệm xử lý mẫu
2.6.3. Phương pháp phân tích DDT
Tiến hành phân tích xác định hàm lượng DDT trong mẫu đất ban đầu được lấy để nghiên cứu xử lý và phân tích xác định hàm lượng DDT trong các mẫu đất đã được xử lý trong các phản ứng hóa học đã nêu. Kết quả xác định hàm lượng DDT trong mẫu đất trước và sau xử lý được sử dụng để đánh giá hiệu quả xử lý và so sánh mức độ xử lý DDT theo từng phương pháp đã nghiên cứu.
2.6.3.1. Tách chiết
Tách chiết là bước quan trọng trong phân tích xác định DDT, trong bước này cần chọn dung môi để chuyển chất cần xác định từ mẫu phân tích sang dung mơi chiết. Có nhiều loại dung mơi khác nhau được lựa chọn để chiết mẫu, dung môi được lựa chọn cần hòa tan tốt các chất cần xác định nhằm đạt được hiệu suất thu hồi cao nhất.
Trong q trình chiết, khơng chỉ có chất cần chiết hịa tan vào pha dung mơi chiết mà cịn có nhiều tạp chất khác. Các tạp chất đó sẽ được loại bỏ ở những bước tiếp sau
Mẫu đất dùng trong nghiên cứu là mẫu chất rắn nên DDT có thể nằm trong các mao quản hoặc phân tán trên bề mặt các hạt chất rắn. Chiết DDT ra khỏi đất thuộc hệ chiết dị thể rắn – lỏng. Hệ số phân bố cao DDT trong quá trình chiết được xác lập khi cân bằng của hệ được thiết lập.
Để lựa chọn dung môi chiết DDT ra khỏi đất người ta dựa vào tính chất hóa lý của dung mơi. DDT là chất ít phân cực, tan tốt (hệ số phân bố cao) trong các dung môi hữu cơ là hydrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, xeton, este, axit cacboxylic,...DDT tan kém trong các dung mơi hydrocacbon mạch thẳng và mạch vịng no [4]. Trên cơ sở các đặc tính hóa lý của một số loại dung mơi, người ta đã nêu ra một số dung mơi có thể sử dụng để chiết DDT ra khỏi đất.
Bảng 2.1. Đặc tính hóa lý dung mơi thƣờng đƣợc sử dụng để chiết DDT trong đất Dung môi Độ tan trong 100g nƣớc (mg) Nhiệt độ tan của dung môi
tƣơng ứng (0C)
Độ phân cực Nhiệt độ sôi (0C)
Isooctan 0,0015 16 0,4 99 Toluen 0,057 16 2,3 110,6 Cloroform 0,0018 13 0,47 61,2 n-Hexan 0,014 15 - 69
Với các đặc tính hóa lý của dung mơi đã nêu, chúng tơi đã chọn n-hecxan làm dung môi chiết DDT ra khỏi mơi trường đất.
Cho vào các bình nón đựng mẫu 50 ml nước cất. Đậy nút, lắc đều trong 30 phút cho đất ngấm nước, sau đó cho thêm 50 ml axeton và lắc 1 giờ trên máy lắc. Để 1 giờ cho lắng trong rồi gạn sang ống đong 150 ml (lấy tối đa). Thêm 20 ml axeton vào mẫu đất và lắc tiếp trong 1 giờ để chiết lần 2. Để lắng 1 giờ và gạn lấy lớp axeton vào ống đong trước đây, đo thể tích tổng cộng. Từ thể tích này và thể tích cho vào mẫu gồm nước, axeton là (50 ml + 50 ml + 20 ml) 120 ml biết được lượng axeton và lượng nước còn lại trong đất để hiệu chỉnh khi tính tốn. Sau đó chuyển phần chiết được từ ống đong sang phễu chiết 250 ml đã có sẵn 100 ml n-hecxan. Tráng kỹ ống đong bằng một lần nước, hai lần axeton (mỗi lần 2 ml) đổ tất cả vào phễu chiết. Lắc trên máy lắc 60 phút để các chất hữu cơ chuyển vào lớp n-hecxan, còn các chất khác tan vào nước. Đợi 20 - 30 phút cho phân lớp hoàn toàn, tách lớp nước-axeton ở dưới vào một phễu chiết khác, thêm vào phễu chiết này 50 ml n-hecxan, lắc 60 phút, để yên cho phân lớp hoàn toàn, tách bỏ lớp nước-axeton, nhập phần n-hecxan chiết lần 2 cùng với lượng n- hecxan rửa lại phễu (2ml) vào phần n-hecxan ở phễu chiết đầu tiên. Thêm 30 ml H2O vào phễu chiết này và lắc 10 - 15 phút, để yên 20 - 30 phút cho tách lớp hoàn toàn, tách bỏ lớp nước-axeton, lặp lại như vậy 2 lần nữa để loại hết axeton và các chất phân cực khác. Để loại nước ra khỏi lớp n-hecxan, cho dịch chiết n-hecxan chảy qua phễu có chứa 10 g Na2SO4 khan, sau khi dịch n-hecxan chảy hết cho tiếp 10 ml n-hecxan chảy qua lớp Na2SO4 khan. Cất loại n-hecxan trong máy cất quay chân không dưới áp suất giảm ở 500C đến cịn 2-3 ml. (Sơ đồ khối hình 2.3)
2.6.3.2. Làm sạch
2-3 ml dịch chiết thu được có màu vàng ở trên cùng lượng n-hecxan tráng bình (0,5-1 ml) được chuyển vào bình nón nút mài cỡ 50 ml và được xử lý bằng H2SO4 98%. Cho từng giọt dung dịch H2SO4 98% (2-3ml) vào dung dịch vừa cất loại cho đến khi mất màu hoàn toàn, lắc trên máy lắc 10 phút, đợi phân lớp, tách bỏ lớp axit ở phần dưới. Sau khi khử màu, rửa phần n-hecxan 3-4 lần bằng nước cho đến hết axit. Lớp n- hecxan này cùng với lớp n-hecxan tráng rửa được loại nước bằng Na2SO4 khan. Sau đó cơ cạn đến cịn 1 ml. Theo kết quả phân tích sơ bộ, nồng độ DDT trong mẫu đất rất
lớn, do đó để có thể tiến hành phân tích mẫu trên máy sắc kí khối phổ, dung dịch 1ml sau cơ cạn được pha lỗng với n-hecxan theo tỉ lệ 1:10.000.
Đất sau chiết lần 1 + 20 ml axeton
Dung dịch chiết nước- axeton Loại bỏ bã đất Phễu chiết + 100 ml n-Hecxan (lắc 60 phút) Lớp nước-axeton Dịch chiết n-Hecxan + 30 ml nước (lắc 10 phút)
Thêm vào bình nón 50 ml axeton (lắc 1 giờ, để lắng 1 giờ)
Loại bỏ nước Dịch chiết n-Hecxan
Cơ cất chân khơng đến cịn 2-3 ml
Làm sạch bằng H2SO4 98%
Cơ cạn cịn 1 ml
Máy sắc kí khối phơ GC-MS Bình nón: 10 g đất + 50 ml H2O (lắc 30 phút) Phễu chiết + 50ml n-Hecxan (lắc 60 phút) Loại nước-axeton Làm giàu DDT qua cột C18
2.6.3.3. Lâp đường chuẩn DDT
Để đánh giá hiệu quả phương pháp xử lý DDT trong đất cần phải xác định nồng độ DDT trong đất trước và sau xử lý bằng phương pháp đo sắc kí khối phổ. Nồng độ DDT trong đất được xác định thông qua đường chuẩn. Luận văn sử dụng hỗn hợp chất chuẩn cơ clo gồm 19 chất trong đó có DDT, sắc đồ phân tích và thời gian lưu của các chất được biểu diễn ở bảng dưới:
Bảng 2.2. Danh mục và thời gian lƣu của hỗn hợp chất chuẩn cơ clo Danh mục các chất chuẩn cơ clo Thời gian lƣu (phút)
1. α-BHC 19,007 2. γ-BHC 19,673 3. β-BHC 19,894 4. Hepta chlor 20,643 5. δ-BHC 21,739 6. Aldrin 22,620
7. Heptachlor epoxide (isomer B) 23,579 8. γ-chlordane 24,152 9. α-chlordane 24,466 10. Endosulfan I 25,022 11. 4,4’-DDE 25,105 12. Dieldrin 25,595
13. Endrin 25,854 14. 4,4’-DDT 26,008 15. Endosulfan II 26,201 16. 4,4’-DDE 26,752 17. Endrin aldehyde 26,873 18. Endosulfan sulfate 27,826 19. Methoxychlor 28,173
Hình 2.4. Sắc đồ của hỗn hợp chất chuẩn cơ clo
Kết quả phân tích hỗn hợp chất chuẩn ở các nồng độ khác nhau được trình bày ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc giữa nồng độ và số đếm diện tích píc trung bình của DDT Mẫu chuẩn Nồng độ Mẫu chuẩn Nồng độ (μg/ml) Số đếm diện tích píc trung bình Phƣơng trình đƣờng ngoại chuẩn và hệ số tƣơng quan 1 4,8 191.024 Y = 41444x - 9924,4 R2 = 0,9992 2 9,6 402.646 3 19,2 760.229 4 38,4 1.590.407
Trên cơ sở kết quả ở bảng 2.3 tiến hành xây dựng đường ngoại chuẩn của DDT thể hiện trên hình 2.5. Đường ngoại chuẩn này được sử dụng để xác định nồng độ DDT trước và sau xử lý DDT trong các mẫu đất.
y = 41444x - 9924.4 R2 = 0.9992 0 200,000 400,000 600,000 800,000 1,000,000 1,200,000 1,400,000 1,600,000 1,800,000 0 10 20 30 40 50 Nồng độ DDT (ug/ml) a re a DDT
Hình 2.5. Đường ngoại chuẩn của DDT
Trong phương trình đường ngoại chuẩn của DDT có giá trị sai số R2=0,9992, điều đó chứng tỏ rằng độ ổn định của thiết bị và kĩ thuật bơm mẫu là tương đối cao và chính xác. Từ số đếm diện tích píc thu được khi phân tích các mẫu đất, dựa vào đường ngoại chuẩn sẽ xác định được nồng độ của DDT trong mẫu đất này.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu 3.1. Một số tính chất cơ bản của mẫu đất nghiên cứu
Thơng qua việc khảo sát các tính chất cơ bản của mẫu đất nhiễm, có thể đánh giá được những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của q trình xử lý khi sử dụng hệ oxi hóa Fe-TAML/H2O2. Do đó việc đánh giá tính chất đất rất quan trọng. Mẫu đất được sử dụng trong nghiên cứu của luận văn có một số tính chất cơ bản được trình bày trong bảng sau.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích các thơng số cơ bản và hàm lƣợng chất ô nhiễm trong mẫu đất nhiễm nặng
STT Các thơng số Đơn vị tính Kết quả
1 Chất hữu cơ đất % 0,41 2 Tỷ trọng kg/dm3 2,78 3 Độ ẩm % 10,67 4 Tổng axit humic+fulvic %C 0,019 5 Axít humic %C 0,004 6 CEC đất me/100g 9,92
7 CEC thành phần sét me/100g 14,84 8 Thành phần cơ giới - - - Cát thô % 17,10 - Cát mịn % 41,30 - Limon % 7,56 - Sét % 34,04 9 Nhôm tổng số % 2,82 10 Sắt tổng số % 0,87 11 As tổng số mg/kg 29,90 12 Hàm lượng DDT mg/kg 5.169,24 13 Tổng cacbon hữu cơ g/kg 0,676
Nguồn: [12]
Về đặc điểm thành phần cơ giới đất có thành phần cấp hạt sét là 34,04% tương đối cao, có thành phần cấp hạt limon là 7,56% và hàm lượng cấp hạt cát là 58,4% theo thang phân loại đất theo thành phần cơ giới của đất, đất thuộc nhóm đất sét pha cát và có tỷ trọng trung bình 2,78 kg/dm3. Thành phần % của chất hữu cơ trong mẫu đất thí nghiệm rất thấp khoảng 0,41% kết quả này cũng cho thấy hàm lượng các axit humic và fulvic trong đất cũng rất thấp. Những khu vực đất bị nhiễm DDT, gây ra tác động đến các q trình chuyển hóa trong đất bị tác động nhiều đặc biệt là các quá trình quang hợp thực vật, quá trình sinh tổng hợp mùn và khống hóa các hợp chất trong đất bị ảnh hưởng nghiêm trọng. Hàm lượng các chất hữu cơ rất thấp. Đất có dung tích trao đổi cation CEC ở mức trung bình mặc dù thành phần sét khá nhiều, có thể do hàm lượng hữu cơ của đất thấp, hầu hết các phức hệ hấp phụ của đất là các khống vơ cơ, các hydroxit sắt và nhơm và các khống sét. Hàm lượng As trong đất rất cao so với QCVN 03:2008, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về hàm lượng kim loại nặng trong đất. Kết quả phân tích trong mẫu đất cho thấy hàm lượng As cao gấp 2,5 lần so với quy chuẩn. Điều này có thể lý giải vì As cũng là một trong những thành phần có trong các loại thuốc diệt cỏ vẫn cịn tích tụ lại trong đất. Sự tồn tại với hàm lượng lớn của As đã gây độc cho quần xã sinh vật đất và gây tác động lớn đến sự chuyển hóa vật chất trong đất.
Trong mẫu đất phân tích, phát hiện thấy lượng DDT rất lớn 5.169,24 mg/kg vượt gấp hàng nghìn lần so với QCVN 54:2013/BTNMT có tính nguy hại cao đối với
con người. Thời gian phân hủy của DDT kéo dài vài chục năm gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường đất
3.2. Kết quả điều tra, đánh giá hiện trạng ô nhiễm DDT tại khu vực nghiên cứu
Nhằm làm sáng tỏ sự tồn lưu của dư lượng hóa chất bảo vệ trên địa bàn nghiên cứu, luận văn đã lấy 55 mẫu đất, 10 mẫu bùn, 5 mẫu nước mặt tại khu đất trước là nền kho cũ chứa TBVTV và khu vực lân cận, và chỉ tập trung phân tích đồng phân DDT dạng HCBVTV được sử dụng phổ biến trong thập kỷ 50-60. Kết quả phân tích cho thấy, chỉ có trong đất, bùn tại khu vực nghiên cứu có sự tồn lưu của thuốc BVTV gốc clo DDT rất cao. Khơng có sự xuất hiện của DDT trong các mẫu nước mặt.
Kết quả tính tốn thống kê số lượng mẫu các loại và hàm lượng DDT trong đất, bùn và nước mặt của khu vực nghiên cứu được thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thống kê hàm lƣợng DDT trong đất, bùn, nƣớc Thông số Hàm lượng DDT Đất (mg/kg) Bùn (mg/kg) Nước mặt (mg/l) QCVN 1,10 (QCVN54:2013/BTNMT) 1,10 (QCVN54:2013/BTNMT) 0,004 (QCVN08: 2008/BTNMT- B1) Min 0,0003 1,176 KPHT Max 10.635,55 1,510 KPHT SMPT 55 10 5
- Ghi chú: SMPT : Số mẫu phân tích
KPHT : Khơng phát hiện thấy
Kết quả phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật DDT trong các mẫu đất cho giá trị dao động trong khoảng từ 0,0003 đến 10.635,55 mg/kg, vượt hàng nghìn lần so với QCVN 54:2013/BTNMT.
Đối với mẫu bùn đáy thì hàm lượng DDT dao động trong khoảng từ 1,176 đến 1,510 mg/l. Kết quả phân tích cho thấy 100% mẫu bùn bị ô nhiễm. Vượt tiêu chuẩn cho phép QCVN54:2008/BTNMT từ 1 đến 2 lần.
Từ bảng kết quả cũng cho thấy cả 5 mẫu nước mặt lấy trong khu vực điều tra nghiên cứu đem phân tích đều khơng phát hiện thấy dấu hiệu bị nhiễm DDT .
3.2.1. Kết quả hiện trạng ô nhiễm DDT môi trường nước tại khu vực nghiên cứu
Nhằm đánh giá hiê ̣n tra ̣ng tồn lưu DDT trong nước ta ̣i khu vực nghiên cứu , chúng tôi đã tiến hành lấy 5 mẫu nước mă ̣t và tiến hành phân tích DDT.
Bên cạnh bãi đất của khu vực nghiên cứu có ao chứa nước, giữ vai trị điều hịa tại khu vực. Nước mưa chảy tràn hàng năm đổ xuống ao, đặc biệt tại khu vực bãi đất gần nhà kho cũ vẫn đang cịn tồn tại đất nhiễm hóa chất DDT có hàm lượng cao nên khi mưa, đất cùng với hố chất DDT lẫn trong đất bị rửa trơi xuống tạo thành lớp bùn ao vẫn tiếp tục bị ô nhiễm, cá trong ao vẫn chết do bùn ao bị ô nhiễm thuốc BVTV.
Như vậy kết quả này cho thấy hiện nay bùn trong ao bên cạnh khu vực này đã bị ô nhiễm thứ cấp nhẹ hoá chất DDT. Khi cá ở tầng đáy tiếp xúc với lớp bùn bị ơ nhiễm hóa chất DDT sẽ bị nhiễm độc và chết, lý giải nguyên nhân cá dưới ao chết nổi tự nhiên.
3.2.2. Kết quả hiện trạng ô nhiễm DDT môi trường bùn, đất khu vực nghiên cứu
Để xác định sự tồn lưu của DDT tại khu vực kho thuốc trừ sâu nhằm đánh giá mức độ ơ nhiễm và để tìm giải pháp xử lý thích hợp, hiệu quả thì mơi trường đất, bùn là đối tượng nghiên cứu chính để lấy mẫu và phân tích. Chúng tơi đã tiến hành lấy mẫu đất theo mạng lưới và theo các tầng đất khác gồm: 0-0,5m; 1-1,5m; 2 -2,5m Đồng thời cũng tiến hành lấy 10 mẫu bùn tại các ao xung quanh vùng nghiên cứu.
Vì số lượng mẫu bùn ít nên trong quá trình xử lý số liệu, thành lập bản đồ và luận giải kết quả đã ghép mẫu bùn vào cùng với mẫu đất tầng trên cùng (0-0,5m). Kết