1.2 .Tổng quan về cơng nghệ xử lý bao bì th́c BVTV
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.3. Phương pháp thực nghiệm
Danh mục hóa chất phục vụ cho nghiên cứu
Các loại hố chất được sử dụng cho phân tích là loại tinh khiết phân tích (P.A). Bảng 2.2: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm
STT Tên hóa chất Độ tinh khiết
1 Acetone, 99,99%
2 Diclometan, tinh khiết phân tích. 99,99% 3 Ete dầu mỏ, nhiệt độ sôi từ 40 oC đến
60 oC. 99,99%
4 Toluen, tinh khiết phân tích 99,99%
5 N- Hexan, tinh khiết phân tích 99,99% 6 Natri sulfat khan, hoạt hóa ở 130 oC
trong 8h, để nguội trong bình hút ẩm, bảo quản trong bình kín.
99,99%
7 NaCl, tinh khiết phân tích 99,99%
8 Acetonitrile 99,99%
9 H2O2 99,99%
10 FeSO4.7H2O 99,99%
11 HNO3 99,99%
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN LuËn văn Thạc sĩ
Danh mục thiết bị phục vụ cho nghiên cứu
Bảng 2.3: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm
STT Tên hóa chất Hãng sản xuất
1 Máy đo pH Hach, Mỹ
2 Máy cất quay chân không IKA, Đức
3 Máy khuấy từ IKA, Đức
4
Thiết bị sắc kí khí GCMS – 2010 Plus, Buồng bơm mẫu chia dòng và khơng chia dịng;
Detector cộng kết điện tử (ECD); Detector khối phổ (MS)
Cột mao quản DB-5, có chiều dài 30m, đường kính 0,32 mm, chiều dày pha tĩnh 0,25 µm, hoặc loại tương đương;
Shimadzu, Nhật Bản
5
Thiết bị sắc ký lỏng HPLC, Waters 600, Autosample 2707
Detector Photodiode Array 2998
Waters, Mỹ
a. Thí nghiệm oxy hóa hóa học (tác nhân Fenton)
Chuẩn bị dụng cụ hóa chất:
Cốc thủy tinh: 06 chiếc đánh số CT1.1, CT1.2, CT1.3, CT1.4, CT1.5, CT1.6 Cân 100g muối FeSO4.7H2O pha trong 1 lít nước tạo dung thành dung dịch FeSO4.7H2O 10%
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
Dung dịch HNO3 37% Thùng nhựa 200 lít: 02 chiếc
Tiến hành thí nghiệm: Lấy 10kg bao bì thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phần bao bì bằng chai nhựa và túi polyethylene cho vào thùng chứa có dung tích 200 lít, sau đó cho các chai thủy tinh vào cùng rồi bổ sung vào 100 lít nước ngâm trong 1 ngày, sau khi ngâm dùng máy khuấy liên tục trong 1giờ đồng hồ để hịa tan tồn bộ lượng thuốc cịn tồn đọng trong bao bì vào dung dịch nước. Xả nước từ thùng ngâm bao bì sang thùng xử lý, phần bao bì cho thêm 100 lít nước dùng máy khuấy liên tục trong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước và bao bì đã rửa để xác định tổng dư lượng thuốc BVTV. Sau đó lấy phần dịch nước đem tiến hành các thí nghiệm.
Thí nghiệm 1.1: Xác định tỉ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu cho việc phân giải thuốc BVTV, khống chế pH = 3 bằng cách bổ sung axit HNO3. Lựa chọn nồng độ H2O2 là 1000mg/l (hình 3.4)
Bảng 2.4: Cơng thức thí nghiệm xác định tỉ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu
Cơng thức Thể tích mẫu thuốc (ml) Nồng độ Fe 2+ (mg/l) Nồng độ H2O2 (mg/l) CT1.1 100 200 1000 CT1.2 100 250 1000 CT1.3 100 300 1000 CT1.4 100 400 1000 CT1.5 100 600 1000 CT1.6 100 0 0
Mô tả thí nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đánh số từ CT1.1 đến CT1.6, dùng ống đong lấy chính xác 100ml dung dịch thuốc từ thùng chứa dung dịch mẫu đã được khuấy trộn vào các cốc, điều chỉnh pH bằng 3 [29], nhiệt độ mơi
Khoa m«i tr-êng-Tr-êng §HKHTN Luận văn Thạc sĩ
trường ở điều kiện thường. Lấy chính xác lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 đã được chuẩn bị theo cơng thức thí nghiệm (bảng 2.1), mẫu CT1.6 là mẫu đối chứng. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong vòng 30 phút. Các mẫu được lấy để phân tích dư lượng thuốc BVTV trước và sau khi tiến hành thí nghiệm 6 giờ.
Thí nghiệm 1.2 xác định tỉ lệ tác nhân Fenton và nồng độ thuốc BVTV
Tiến hành thí nghiệm như phần trên, sử dụng tỉ lệ CFe2 :CH2O2 tối ưu. Các cốc thủy tinh đánh số từ CT1.7 đến CT1.12, mẫu CT1.12 là mẫu đối chứng.
Bảng 2.5: Cơng thức thí nghiệm xác định tỉ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV sử dụng tỷ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu trên thí nghiệm 1.1
Cơng thức Tỷ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV Thể tích mẫu thuốc (ml) CT1.7 1:1 100 CT1.8 1,5:1 100 CT1.9 2:1 100 CT1.10 2,5:1 100 CT1.11 3:1 100 CT1.12 100
Mơ tả thí nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đánh số từ CT1.6 đến CT1.10, dùng ống đong lấy chính xác 100ml dung dịch thuốc từ thùng chứa mẫu đã được khuấy trộn vào các cốc, điều chỉnh pH bằng 3 [29], nhiệt độ môi trường ở điều kiện thường. Lấy chính xác lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 (tác nhân Fenton) đã được chuẩn bị theo bảng cơng thức thí nghiệm (bảng 2.2), sử dụng tỷ lệ
2 2 2 : H O
Fe C
C tối ưu trên thí nghiệm 1.1. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong vịng 30 phút. Theo dõi thí nghiệm và lấy mẫu trong vòng 72 giờ. Tiến hành lấy mẫu phân tích trước và sau phản ng 6; 24; 72 gi.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
b. Thí nghiệm kiềm hóa (tác nhân Ca(OH)2)
Thí nghiệm 2.1: Khảo sát tỷ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV Chuẩn bị dụng cụ hóa chất:
Cốc thủy tinh: 06 chiếc Đũa thủy tinh: 06 chiếc
Nồng độ các chất trong dung dịch tính theo % khối lượng. Thùng nhựa 200 lít: 02 chiếc
Thí nghiệm sử dụng Ca(OH)2
Tiến hành thí nghiệm: Lấy 10kg bao bì thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phần bao bì bằng chai nhựa và túi polyethylene cho vào thùng chứa có dung tích 200 lít, sau đó cho các chai thủy tinh vào cùng rồi bổ sung vào 100 lít nước ngâm trong 1 ngày, sau khi ngâm dùng máy khuấy liên tục trong 1giờ đồng hồ để hịa tan tồn bộ lượng thuốc cịn tồn đọng trong bao bì vào dung dịch nước. Xả nước từ thùng ngâm bao bì sang thùng xử lý, phần bao bì cho thêm 100 lít nước dùng máy khuấy liên tục trong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước và bao bì đã rửa để xác định tổng dư lượng thuốc BVTV. Sau đó lấy phần dịch nước đem tiến hành các thí nghiệm.
Bảng 2.6: Cơng thức thí nghiệm xác định tỉ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV Cơng thức mCa(OH)2 (mg) Thể tích mẫu thuốc (ml)
CT2.1 10 200 CT2.2 15 200 CT2.3 20 200 CT2.4 25 200 CT2.5 30 200 CT2.6 0 200
Ghi chú: khối lượng vỏ thuốc 10mg tương ứng thể tớch mu dch l 200ml
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
CT2.6, lấy chính xác 200ml dung dịch thuốc từ thùng chứa mẫu đã được khuấy trộn vào các cốc. Cân lần lượt lượng Ca(OH)2 như trên cơng thức thí nghiệm, dùng máy khuấy từ khuấy mạnh trong vịng 30 phút. Theo dõi thí nghiệm và lấy mẫu trong vòng 72 giờ. Các mẫu được lấy để phân tích trước và sau khi phản ứng xảy ra được 6; 24; 72 giờ.
c. Phân tích mẫu trong phịng thí nghiệm
- Phân tích hàm lượng thuốc BVTV trong các mẫu bao bì thuốc BVTV bằng phương pháp DFG, phương pháp sắc ký khí GCMS và sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC/PDA-UV tại Trung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ môi trường, Viện Môi trường nông nghiệp, Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn
- Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế thủy ngân - pH được đo bằng máy đo pH của Hach, Mỹ
Tóm tắt qúa trình xử lý mẫu bao bì và mẫu nƣớc:
Xử lý mẫu bao bì thức hiện qua các bước như sau:
Xử lý mẫu bao bì theo phương pháp xử lý mẫu rắn. Cân 20g mẫu vỏ bao bì thu tại các vùng lấy mẫu, cắt nhỏ, ngâm bao bì thuốc BVTV trong 100ml Aceton trong 30 phút, khuấy bằng máy khuấy từ trong 15 phút, rung trong máy rung siêu âm 15 phút, lọc lấy dịch. Sử dụng ¼ lượng dịch lọc định mức thành 200ml cho vào bình chiết, , thêm 20ml NaCl bão hịa, thêm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10 phút, để lắng rồi chiết lấy phần dung môi dichlormethane. Loại bỏ nước lẫn trong dung môi bằng cách cho chảy qua phễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung mơi vào bình cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2 lần, tráng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằng dung mơi dichlormethane sau đó mang cất khơ làm giàu tới khi cịn khoảng 1ml. Làm sạch bằng chiết pha rắn sử dụng cột SPE đã hoạt hóa bằng 20 - 30ml dung môi n-Hexan. Dùng 20ml hỗn hợp dung dịch n-hexan :dichlormetan :acetonitril rửa giải các chất cần phân tích ra khỏi cột chiết, thu dịch xuống bình cầu B. Cất khơ và thu mẫu để phân tích trên GCMS, HPLC.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
Xử lý mẫu dịch tiến hành qua các bước như sau:
Lấy 20ml mẫu định mức thành 200ml cho vào bình chiết, thêm 20ml NaCl bão hịa, thêm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10 phút, để lắng rồi chiết lấy phần dung môi dichlormethane. Loại bỏ nước lẫn trong dung môi bằng cách cho chảy qua phễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung mơi vào bình cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2 lần, tráng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằng dung môi dichlormethane sau đó mang cất khơ làm giàu tới khi cịn khoảng 1ml. Làm sạch bằng chiết pha rắn sử dụng cột SPE đã hoạt hóa bằng 20 - 30ml dung môi n-Hexan. Dùng 20ml hỗn hợp dung dịch n-hexan :dichlormetan :acetonitril rửa giải các chất cần phân tích ra khỏi cột chiết, thu dịch xuống bình cầu B. Cất khơ và thu mẫu để phân tích trên GCMS, HPLC.
Phân tích mẫu trên GCMS
- Điều kiện phân tích trên máy GCMS :
Nhiệt độ nguồn ion : 200OC
Nhiệt độ cổng bơm : 250OC
Điện thế nguồn ion : Tuning Result + 0,3kV
- 2µl mẫu được bơm vào thiết bị GCMS sử dụng cột tách DB5-MS cho phân tích thuốc BVTV với chế độ chia dòng. Các thuốc BVTV được định tính bằng thời gian lưu và mảnh phổ đặc trưng và được định lượng bằng phần mền chuyên dụng.
- Đường chuẩn : được dựng từ 3 – 5 điểm Phân tích trên HPLC
Detector PDA PDA
Tốc độ dòng 1ml/phút
Nhiệt độ 30 oC
Pha động Methanol, Acetonitrin
- 2µl mẫu được bơm vào thiết bị HPLC sử dụng cột tách C18, C8, cho phân tích thuốc BVTV, đường chuẩn xây dựng từ 3 đến 5 điểm.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN LuËn văn Thạc sĩ