Cơng thức Thể tích mẫu thuốc (ml) Nồng độ Fe 2+ (mg/l) Nồng độ H2O2 (mg/l) CT1.1 100 200 1000 CT1.2 100 250 1000 CT1.3 100 300 1000 CT1.4 100 400 1000 CT1.5 100 600 1000 CT1.6 100 0 0
Mô tả thí nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đánh số từ CT1.1 đến CT1.6, dùng ống đong lấy chính xác 100ml dung dịch thuốc từ thùng chứa dung dịch mẫu đã được khuấy trộn vào các cốc, điều chỉnh pH bằng 3 [29], nhit mụi
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
trường ở điều kiện thường. Lấy chính xác lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 đã được chuẩn bị theo cơng thức thí nghiệm (bảng 2.1), mẫu CT1.6 là mẫu đối chứng. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong vòng 30 phút. Các mẫu được lấy để phân tích dư lượng thuốc BVTV trước và sau khi tiến hành thí nghiệm 6 giờ.
Thí nghiệm 1.2 xác định tỉ lệ tác nhân Fenton và nồng độ thuốc BVTV
Tiến hành thí nghiệm như phần trên, sử dụng tỉ lệ CFe2 :CH2O2 tối ưu. Các cốc thủy tinh đánh số từ CT1.7 đến CT1.12, mẫu CT1.12 là mẫu đối chứng.
Bảng 2.5: Cơng thức thí nghiệm xác định tỉ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV sử dụng tỷ lệ CFe2 :CH2O2tối ưu trên thí nghiệm 1.1
Cơng thức Tỷ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV Thể tích mẫu thuốc (ml) CT1.7 1:1 100 CT1.8 1,5:1 100 CT1.9 2:1 100 CT1.10 2,5:1 100 CT1.11 3:1 100 CT1.12 100
Mơ tả thí nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đánh số từ CT1.6 đến CT1.10, dùng ống đong lấy chính xác 100ml dung dịch thuốc từ thùng chứa mẫu đã được khuấy trộn vào các cốc, điều chỉnh pH bằng 3 [29], nhiệt độ môi trường ở điều kiện thường. Lấy chính xác lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 (tác nhân Fenton) đã được chuẩn bị theo bảng công thức thí nghiệm (bảng 2.2), sử dụng tỷ lệ
2 2 2 : H O
Fe C
C tối ưu trên thí nghiệm 1.1. Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong vịng 30 phút. Theo dõi thí nghiệm và lấy mẫu trong vòng 72 giờ. Tiến hành lấy mẫu phân tích trước và sau phản ứng 6; 24; 72 gi.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Lun vn Thạc sĩ
b. Thí nghiệm kiềm hóa (tác nhân Ca(OH)2)
Thí nghiệm 2.1: Khảo sát tỷ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV Chuẩn bị dụng cụ hóa chất:
Cốc thủy tinh: 06 chiếc Đũa thủy tinh: 06 chiếc
Nồng độ các chất trong dung dịch tính theo % khối lượng. Thùng nhựa 200 lít: 02 chiếc
Thí nghiệm sử dụng Ca(OH)2
Tiến hành thí nghiệm: Lấy 10kg bao bì thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phần bao bì bằng chai nhựa và túi polyethylene cho vào thùng chứa có dung tích 200 lít, sau đó cho các chai thủy tinh vào cùng rồi bổ sung vào 100 lít nước ngâm trong 1 ngày, sau khi ngâm dùng máy khuấy liên tục trong 1giờ đồng hồ để hịa tan tồn bộ lượng thuốc cịn tồn đọng trong bao bì vào dung dịch nước. Xả nước từ thùng ngâm bao bì sang thùng xử lý, phần bao bì cho thêm 100 lít nước dùng máy khuấy liên tục trong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước và bao bì đã rửa để xác định tổng dư lượng thuốc BVTV. Sau đó lấy phần dịch nước đem tiến hành các thí nghiệm.
Bảng 2.6: Cơng thức thí nghiệm xác định tỉ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV Công thức mCa(OH)2 (mg) Thể tích mẫu thuốc (ml)
CT2.1 10 200 CT2.2 15 200 CT2.3 20 200 CT2.4 25 200 CT2.5 30 200 CT2.6 0 200
Ghi chú: khối lượng vỏ thuốc 10mg tương ứng thể tích mẫu dch l 200ml
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Lun vn Thạc sĩ
CT2.6, lấy chính xác 200ml dung dịch thuốc từ thùng chứa mẫu đã được khuấy trộn vào các cốc. Cân lần lượt lượng Ca(OH)2 như trên cơng thức thí nghiệm, dùng máy khuấy từ khuấy mạnh trong vịng 30 phút. Theo dõi thí nghiệm và lấy mẫu trong vòng 72 giờ. Các mẫu được lấy để phân tích trước và sau khi phản ứng xảy ra được 6; 24; 72 giờ.
c. Phân tích mẫu trong phịng thí nghiệm
- Phân tích hàm lượng thuốc BVTV trong các mẫu bao bì thuốc BVTV bằng phương pháp DFG, phương pháp sắc ký khí GCMS và sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC/PDA-UV tại Trung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ môi trường, Viện Môi trường nông nghiệp, Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn
- Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế thủy ngân - pH được đo bằng máy đo pH của Hach, Mỹ
Tóm tắt qúa trình xử lý mẫu bao bì và mẫu nƣớc:
Xử lý mẫu bao bì thức hiện qua các bước như sau:
Xử lý mẫu bao bì theo phương pháp xử lý mẫu rắn. Cân 20g mẫu vỏ bao bì thu tại các vùng lấy mẫu, cắt nhỏ, ngâm bao bì thuốc BVTV trong 100ml Aceton trong 30 phút, khuấy bằng máy khuấy từ trong 15 phút, rung trong máy rung siêu âm 15 phút, lọc lấy dịch. Sử dụng ¼ lượng dịch lọc định mức thành 200ml cho vào bình chiết, , thêm 20ml NaCl bão hịa, thêm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10 phút, để lắng rồi chiết lấy phần dung môi dichlormethane. Loại bỏ nước lẫn trong dung môi bằng cách cho chảy qua phễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung mơi vào bình cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2 lần, tráng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằng dung mơi dichlormethane sau đó mang cất khơ làm giàu tới khi cịn khoảng 1ml. Làm sạch bằng chiết pha rắn sử dụng cột SPE đã hoạt hóa bằng 20 - 30ml dung môi n-Hexan. Dùng 20ml hỗn hợp dung dịch n-hexan :dichlormetan :acetonitril rửa giải các chất cần phân tích ra khỏi cột chiết, thu dịch xuống bình cầu B. Cất khơ và thu mẫu để phân tích trên GCMS, HPLC.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
Xử lý mẫu dịch tiến hành qua các bước như sau:
Lấy 20ml mẫu định mức thành 200ml cho vào bình chiết, thêm 20ml NaCl bão hịa, thêm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10 phút, để lắng rồi chiết lấy phần dung môi dichlormethane. Loại bỏ nước lẫn trong dung môi bằng cách cho chảy qua phễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung mơi vào bình cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2 lần, tráng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằng dung mơi dichlormethane sau đó mang cất khơ làm giàu tới khi cịn khoảng 1ml. Làm sạch bằng chiết pha rắn sử dụng cột SPE đã hoạt hóa bằng 20 - 30ml dung mơi n-Hexan. Dùng 20ml hỗn hợp dung dịch n-hexan :dichlormetan :acetonitril rửa giải các chất cần phân tích ra khỏi cột chiết, thu dịch xuống bình cầu B. Cất khơ và thu mẫu để phân tích trên GCMS, HPLC.
Phân tích mẫu trên GCMS
- Điều kiện phân tích trên máy GCMS :
Nhiệt độ nguồn ion : 200OC
Nhiệt độ cổng bơm : 250OC
Điện thế nguồn ion : Tuning Result + 0,3kV
- 2µl mẫu được bơm vào thiết bị GCMS sử dụng cột tách DB5-MS cho phân tích thuốc BVTV với chế độ chia dịng. Các thuốc BVTV được định tính bằng thời gian lưu và mảnh phổ đặc trưng và được định lượng bằng phần mền chuyên dụng.
- Đường chuẩn : được dựng từ 3 – 5 điểm Phân tích trên HPLC
Detector PDA PDA
Tốc độ dòng 1ml/phút
Nhiệt độ 30 oC
Pha động Methanol, Acetonitrin
- 2µl mẫu được bơm vào thiết bị HPLC sử dụng cột tách C18, C8, cho phân tích thuốc BVTV, đường chuẩn xây dựng từ 3 đến 5 điểm.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN LuËn văn Thạc sĩ
2.2.4. Phương pháp đánh giá xử lý số liệu
Dựa vào kết quả điều tra khảo sát thực địa và kết quả phân tích mẫu số liệu được xử lý trên máy tính và được tính tốn trên phần mềm excel, GCMS Solution, HPLC Empower pro.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN LuËn văn Thạc sĩ
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát thực trạng thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau của Đặng Xá – Gia Lâm – Hà Nội và Tân Tiến – Văn Giang – Hƣng Yên
3.1.1. Kết quả khảo sát tình hình sử dụng thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu
Đặng Xá là một xã của huyện Gia Lâm thuộc khu vực ngoại thành Hà Nội, cách trung tâm huyện khoảng 2 km về phía Đơng Bắc. Phía Bắc giáp xã Phù Đổng, phía Nam giáp xã Trâu Quỳ, Phía Tây giáp xã Cổ Bi, phía Đơng giáp xã Phú Thụy của huyện Gia Lâm.
Theo nguồn số liệu thống kê về hiện trạng sử dụng đất tại Đặng Xá - Gia Lâm – Hà Nội, tổng diện tích đất tự nhiên của xã là 587,2 ha, diện tích đất nơng nghiệp hiện có là 321,6 ha chiếm tỷ lệ lớn nhất là 54,77 %, diện tích đất phi nơng nghiệp là 258,2 ha chiếm 43,97%, đất chưa sử dụng 7,3 ha chiếm tỷ lệ thấp nhất là 1,24%.
Bảng 3.1: Phân bố diện tích đất sử dụng ở xã Đặng Xá
Loại đất Diện tích (ha) Tỷ lệ (%)
Tổng diện tích đất tự nhiên 587,2 100
1. Đất nông nghiệp 321,6 54,77
- Đất trồng cây hàng năm + Đất chuyên lúa
+ Đất trồng cây hàng năm khác - Đất trồng cây lâu năm
- Đất nuôi trồng thuỷ sản 299,9 179,9 120,0 2,6 19,1 51,07 30,64 20,44 0,44 3,25
2. Đất phi nông nghiệp 258,2 43,97
- Đất ở - Đất khác 75,3 175,6 12,82 29,90 3. Đất chưa sử dụng 7,3 1,24 (Nguồn: Phịng địa chính xã Đặng Xá, 2011,[12].)
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
Đặng Xá là vùng đất màu mỡ được bồi đắp phù xa từ sơng Đuống rất thích hợp cho sản xuất nơng nghiệp. Xuất phát từ vị trí địa lý, điều kiện khí tượng thủy văn và thổ nhưỡng, nơi đây được coi là nơi cung cấp rau với số lượng lớn cho thành phố Hà Nội. Do vậy các kỹ thuật canh tác rau an toàn rất được chú ý áp dụng, hiện tại ở đây đang sản xuất rau tuân theo tiêu chuẩn VietGAP nhằm sản xuất ra các sản phẩm rau an toàn.
Do tiến hành trồng rau theo tiêu chuẩn VietGAP nên người dân bắt đầu có ý thức trong việc thu gom rác thải trong sản xuất nông nghiệp. Đồng thời với việc tuân thủ các quy định về sử dụng thuốc BVTV trong sản xuất rau theo VietGAP cũng có quy định về thải bỏ bao bì thuốc BVTV đúng nơi quy định.
Xã Tân Tiến nằm ở phía nam huyện Văn Giang, tỉnh Hưng Yên. Phía Bắc giáp các xã Long Hưng và Nghĩa Trụ, huyện Văn Giang. Phía đơng giáp các xã Vinh Khúc, huyện Văn Giang và các xã Đồng Than, Hoàn Long, huyện Yên Mỹ. Phía nam giáp xã Hồn Long, huyện n Mỹ và xã Đơng Tảo huyện Khối Châu. Phía tây giáp xã Liên Nghĩa, huyện Văn Giang.
Tại Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên, diện tích trồng rau, trồng lúa, cây cảnh, cây ăn quả khác xen kẽ với nhau. Ở đây cũng chưa áp dụng các tiêu chuẩn VietGAP cho sản xuất nông nghiệp. Phần đông các hộ sản xuất ở đây theo hướng sản xuất truyền thống. Tại đây chưa có quy định về thải bỏ bao bì thuốc BVTV, người dân chủ yếu vứt bao bì thuốc ngay cạnh nơi có nguồn nước để pha thuốc.
Theo nguồn số liệu thống kê về hiện trạng sử dụng đất tại Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên tổng diện tích đất tự nhiên của xã là 992,58 ha, diện tích đất nơng nghiệp hiện có là 659,58 ha chiếm tỷ lệ lớn nhất là 66,45 %, diện tích đất phi nơng nghiệp là 333 ha chiếm 33,55%.
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
Bảng 3.2: Phân bố diện tích đất sử dụng ở xã Tân Tiến
Loại đất Diện tích (ha) Tỷ lệ (%)
Tổng diện tích đất tự nhiên 992,58 100
1. Đất nông nghiệp 659,58 66,45
- Đất trồng cây hàng năm + Đất chuyên lúa
+ Đất trồng cây hàng năm khác - Đất trồng cây lâu năm
- Đất nuôi trồng thuỷ sản 309,68 296,55 13,13 322,29 27,61 31,02 29,88 1,32 32,47 2,78
2. Đất phi nông nghiệp 333 33,55
- Đất ở - Đất khác 99,83 233,17 10,06 23,49 3. Đất chưa sử dụng
(Nguồn: Phịng Địa chính xã Tân Tiến, 2011 [13])
Tân Tiến có diện tích sản xuất nông nghiệp rất lớn, lên đến 659,58 ha chiếm 66,45% tổng diện tích tự nhiên. Đây là vùng giáp ranh thủ đô hàng năm cung cấp cho thị trường Hà Nội một lượng lớn nơng sản trong đó có rau xanh và một số loại trái cây.
Kết quả điều tra về lượng thuốc sử dụng/1 đơn vị diện tích cho thấy lượng thuốc dùng trung bình từ 550g - 650g thuốc/lần phun/ha. Trung bình mỗi vụ lúa nơng dân thường phun khoảng 4 lần, mỗi vụ rau thường phun khoảng 7 lần thuốc trừ sâu bệnh, cây ăn quả, cây cảnh thường phun khoảng 10 - 20 lần/năm (Đặng Phương Lanvà cs, 2010 [4]). Như vậy, với diện tích đất nơng nghiệp tại Đặng Xá là
Khoa mơi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Th¹c sÜ
321,06 ha mỗi năm sử dụng khoảng 6000kg thuốc BVTV. Tân Tiến với diện tích sản xuất nơng nghiệp là 659,58 ha mỗi năm sử dụng trên 12000kg thuốc BVTV. Tổng lượng thuốc sử dụng của hai xã mỗi năm theo ước tính là trên 18000kg, tương ứng với lượng bao bì khoảng gần 3000kg.
3.1.2. Kết quả khảo sát tình hình thải bỏ bao bì thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu
Tại Đặng Xá, cùng với việc đầu tư phát triển sản xuất nơng nghiệp thì vấn đề sử dụng thuốc BVTV và các chất thải từ quá trình sản xuất cũng rất được quan tâm. Đặc biệt trong năm 2008 qua được sự hỗ trợ của FAO và chi cục BVTV Hà Nội đã xây 13 bể chứa thuốc bảo vệ thực vật cho nơng dân có nơi để bao bì, vỏ thuốc tập trung nhằm hạn chế ô nhiễm nguồn nước và môi trường sinh thái, nhưng chúng chưa có nắp đậy, chưa tuân thủ các yêu cầu về cách ly an toàn. Một vấn đề đặt ra là chưa có hướng xử lý hiệu quả nào cho loại rác thải này (hình 1.1).
Tại Tân Tiến, mặc dù đang được đầu tư mạnh mẽ song nền sản xuất nông nghiệp tại đây chưa được quy hoạch chi tiết, sản xuất vẫn theo hướng tự phát nhỏ lẻ và chưa được đầu tư đồng bộ. Việc sử dụng thuốc BVTV trong sản xuất cũng tuân theo quy luật của sản xuất mà chưa có biện pháp quản lý nào do vậy các chất thải từ quá trình sản xuất cũng như bao bì thuốc BVTV chưa được thu gom đúng quy cách mà chủ yếu thải bỏ trực tiếp tại đầu thửa ruộng hoặc mương nước tưới (hình 1.2).
3.1.3. Kết quả khảo sát tồn dư thuốc BVTV trong bao bì tại vùng nghiên cứu
Tiến hành thu thập mẫu tại các vùng điều tra và đưa về phân tích tại Trung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ môi trường – Viện Môi trường nơng nghiệp (hình 1.3). Kết quả cho thấy dư lượng các hoạt chất thuốc BVTV cịn bám dính trên bao bì rất đa dạng, thay đổi theo từng vùng canh tác các đối tượng canh tác khác nhau Tại Đặng Xá, cùng với việc đầu tư phát triển sản xuất nơng nghiệp thì vấn đề sử dụng thuốc BVTV và các chất thải từ quá trình sản xuất cũng rất được quan tâm. Đặc biệt trong năm 2008 qua được sự hỗ trợ của FAO và chi cục BVTV Hà Nội đã xây 13 bể chứa thuốc bảo vệ thực vật cho nơng dân có nơi để bao bì, vỏ
Khoa môi tr-ờng-Tr-ờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ
thuốc tập trung nhằm hạn chế ô nhiễm nguồn nước và mơi trường sinh thái, nhưng chúng chưa có nắp đậy, chưa tuân thủ các yêu cầu về cách ly an tồn. Một vấn đề đặt ra là chưa có hướng xử lý hiệu quả nào cho loại rác thải này (hình 1.1).
Tại Tân Tiến, mặc dù đang được đầu tư mạnh mẽ song nền sản xuất nông nghiệp tại đây chưa được quy hoạch chi tiết, sản xuất vẫn theo hướng tự phát nhỏ lẻ và chưa được đầu tư đồng bộ. Việc sử dụng thuốc BVTV trong sản xuất cũng tuân theo quy luật của sản xuất mà chưa có biện pháp quản lý nào do vậy các chất thải từ quá trình sản xuất cũng như bao bì thuốc BVTV chưa được thu gom đúng quy cách