H×nh 3.11: mẫu thép có lớp phủ và vết rạch tr-íc khi thư nghiƯm
a) b)
a) b)
H×nh 3.13: Líp phđ epoxy + TiO2 sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư nghiƯm (b)
a) b)
H×nh 3.14: Líp phđ epoxy + SiO2 sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư nghiƯm (b)
a) b)
H×nh 3.15: Líp phđ epoxy + ZnO sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư nghiƯm (b)
a) b)
H×nh 3.16: Líp phđ epoxy + Fe2O3 sau 24 giê thư nghiƯm (a) vµ 48 giê thư nghiƯm (b)
KÕt qu¶ thư nghiƯm mï muèi cho thÊy sau 48h thư nghiƯm, kh«ng thÊy xuất hiện gỉ trên vết rạch của mẫu thép phủ epoxy chứa nanơ ZnO (hình 3.15). Trong khi c¸c mÉu khác, các vết gỉ đu xt hiƯn sau thêi gian 1 ngµy thư nghiƯm vµ xt hiƯn sù bong trãc cđa líp phđ xung quanh vÕt r¹ch.
Sau 2 ngày thử nghiệm, các lớp phđ chøa nan« SiO2 và Fe2O3 bị bong tróc nhiu hn so vi các lớp phủ epoxy khơng có hạt nanơ và lớp phủ có các hạt nanơ khác (hình 3.14 và 3.16). Sự bong tróc này có thể đ-ợc giải thích do quá trình thấm clorua và n-ớc vào tiếp giáp thép/lớp phủ thông qua đồng thời các kênh dẫn là các hạt nanô phân tán trong lớp phủ, hoặc thông qua các lỗ xốp và vi mao quản trong lớp phủ. Mặc dù các lỗ rỗng và vi mao quản của lớp phủ epoxy đà bị lấp đầy và giảm số l-ợng cũng nh- kích th-ớc bởi các hạt nanơ (kết quả ảnh TEM và phổ tổng trở), tuy nhiên, sự kết tụ một phần khi phân tán trong nhựa của các hạt nan« SiO2 cã thĨ lµ nguyên nhân tạo kênh dẫn cho ph©n tư n-íc thấm vào biên giới giữa thép và lớp phủ, gây ăn mịn cục bộ và dÉn ®Õn bong trãc líp phđ.
Với hạt nanơ TiO2, sự ngăn chặn q tr×nh bong trãc cđa líp phđ sau thư nghiệm ăn mịn, có thể quy cho khả năng phân tán đều của chúng trong nhựa,
để tạo nên một lớp phủ đồng nhất, chặt khít (hình 3.5). Sự phân tán đều này khiến các hạt nanô đ-ợc cách ly tốt trong nhùa, h¹n chÕ viƯc dÉn nối hình thành kênh dẫn cho phân tử n-ớc đi sâu vào bên trong líp phđ.
Nh- vËy, ë thư nghiƯm mï mi, hạt nanô ZnO cho kết qu¶ b¶o vƯ tèt nhất, sau đó là nanơ TiO2. Hai loại lớp phủ chứa ht nanụ Fe2O3 và SiO2 đà bị bong tróc sau 48 giê thư nghiƯm mï mi.
3.3. ảnh h-ởng của các hạt nanô đến khả năng bảo vệ chống ăn mịn cho thép của lớp phủ
Hình 3.17-3.22 là phổ tổng trở Nyquist của các mẫu thép có hay khơng có các lớp phủ epoxy và epoxy nanocompozit đo đ-ợc sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm trong dung dịch 3,5% NaCl. Hình 3.23 là sự biến thiờn điện thế hở mạch ca thÐp theo thêi gian ngâm trong dung dịch NaCl 3,5 % khi cã hay khơng có các lớp phñ. 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 2h 1 tuan - Z " ( ) Z'
H×nh 3.17: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giờ và 1 tuần ngâm mẫu thép trần trong dung dÞch 3,5% NaCl
0 20M 40M 60M 80M 100M 0 20M 40M 60M 80M 100M 0 1G 2G 3G 0 1G 2G 3G 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z' 2h - Z " ( ) Z'
H×nh 3.18: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/thép trong dung dÞch 3,5% NaCl
0 40G 80G 120G 0 40G 80G 120G 2h 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z'
H×nh 3.19: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngõm mu epoxy/nanô Fe2O3/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
0 20G 40G 60G 0 20G 40G 60G 2h 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z'
H×nh 3.20: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giê, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/nan« SiO2/thÐp trong dung dÞch 3,5% NaCl
0 1G 2G 3G 4G 0 1G 2G 3G 4G 0 50G 100G 150G 0 50G 100G 150G 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z' 2h - Z " ( ) Z'
H×nh 3.21: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tun ngõm mu epoxy/nanô TiO2/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
0 10G 20G 30G 0 10G 20G 30G 1 tuan 8 tuan - Z " ( ) Z'
H×nh 3.22: Phỉ tỉng trë Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu epoxy/nanô ZnO/thép trong dung dịch 3,5% NaCl
Sau khi xö lý sè liệu, với sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng t-ơng ứng, ta thu đ-ợc các thơng số điện hố đối với mỗi loại mẫu thép cã hay kh«ng cã líp phủ. Hình 3.23 mơ tả sự biến thiªn điện thế hở mạch của thÐp theo thời gian ng©m trong dung dịch 3,5 % NaCl khi có hay khơng có các lớp phủ.
0 20 40 60 80 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 Thep tran Epoxy/thep Epoxy+Fe 2O 3/Thep Epoxy+SiO 2/thep Epoxy+TiO2/Thep Epoxy+ZnO/Thep E oc ( V /S C E )
Thoi Gian (Ngay)
Hình 3.23: Sự biến thiên điện thế hở mạch của thép theo thời gian ngâm trong dung dÞch NaCl 3,5 % khi có hay khơng có các lớp phủ
3.3.1. Khả năng bảo vệ cho thép của lớp phủ epoxy
Khi ch-a cã líp phđ epoxy, thÐp sÏ tiÕp xóc trùc tiÕp víi m«i tr-êng xâm thực là dung dịch NaCl 3.5%. Khi nghiên cứu phổ tổng trở, về hình d¹ng, sù tiÕp xóc trùc tiếp này sẽ đ-ợc giữa mơ tả bởi 1 bán cung (hình 3.17), với đặc tr-ng cđa ®iƯn dung líp kÐp Cdl víi ®iƯn trë ph©n cùc Rp (hình 2.14 của mạch điện t-ơng đ-ơng). Sau khi ngâm 1h trong NaCl 3.5%, thÐp CT3 có đin trở Rp nhỏ (206 ohm), nói cách khác tèc độ ăn mòn của thép là rất lớn. Lúc này thÕ hë m¹ch Eoc = -0.49 V, thép đang dần bị ăn mịn và q trình ăn mịn diễn ra hoàn toàn và đạt đến cân bằng khi thế này giảm đến -0.73 V sau 1 tuần ngâm mÉu. Khi ®ã, Rp của mẫu thép lại tăng lên gần 3 lần và giá trị điện dung lớp kép giảm gần 2,5 lần. Điều này có thể giải thích do khi thép bị oxy hãa t¹o ra líp gØ trên bề mặt, lớp gỉ này đóng vai trị nh- líp phđ gi¶m sù tiÕp xóc cđa thép với mơi tr-ờng chất điện li, làm giảm sự ăn mịn, do đó Rp tăng lờn và Cdl giảm xuống.
Khi có mt lớp ph epoxy, bề mặt thép đ-ợc cách ly khỏi môi tr-ờng xâm thực. Về hình dạng, phổ tổng trở gồm có hai bán cung (hình 3.18), bán cung thứ nhất đặc tr-ng cho líp phđ epoxy. V× líp phđ cã nhiỊu sai háng, dÉn ®Õn xt hiện một phần hay tồn bộ bán cung thứ hai, ®Ỉc tr-ng cho sù tiÕp xóc một phần giữa bề mặt thép với mơi tr-ờng chất điện li (nh- mô tả trong mạch điện t-ơng đ-ơng ở hình 2.23). Quan sát sự thay đổi của bán cung thø nhÊt theo thời gian ngâm mẫu, có thể đánh giá tốc độ suy giảm ca lớp ph epoxy này.
Xem xét giá trị điện thế hở mạch, có thể nhận thấy r»ng líp phđ epoxy ®· làm tăng thế hở mạch của thép (hình 3.23). Sau 1 tuần ngâm mẫu, Eoc vÉn duy trì ở mức -0.475V, d-ơng hơn rất nhiều so với thế ăn mòn tự do của thép trần trong dung dịch này (Eoc =-0.735V). Nh- vËy, thÐp bªn trong líp phđ epoxy vẫn ch-a bị ăn mịn và đà đ-ợc bảo vệ.
Nh- phân tích theo mạch t-ơng đ-ơng ở hình 2.25, ®iƯn trë Rpo là phần tử đặc tr-ng cho các đ-ờng dẫn ion phát triển trong lớp phủ. Vì điện trở này có đóng góp tổng cộng vào giá trị điện trở phân cực Rp cđa toµn bé líp phủ, nên việc tăng lên của nó chứng tỏ việc tăng khả năng bảo vệ cho thÐp cđa líp phđ epoxy. Sau khi ngâm 1 tuần trong 3.5% NaCl, Rpo tăng lên gấp 105 lÇn so víi Rp của thép trần (hình 3.24). Nh- vậy nhờ có lớp phủ epoxy, tốc độ ăn mịn của thép đà bị giảm m¹nh.
0 10 20 30 40 50 60 1M 10M 100M 1G 10G 100G Epoxy/thep Epoxy+SiO2/thep Epoxy+TiO2/Thep R po ( )
Thoi Gian (Ngay)
H×nh 3.24: Sù biÕn thiên điện trở Rpo cđa líp phđ epoxy theo thêi gian ngâm trong dung dịch 3,5 % NaCl, khi khơng có hạt nanơ và có hạt nanơ
SiO2 vµ TiO2
Theo thời gian, giá trị Rpo này giảm dần (hình 3.24) chứng tỏ sự suy gi¶m tÝnh chÊt cđa líp phủ. Lúc này, các kênh dẫn xuất hiện nhiều hơn và kết nối thêm nhiều hơn, dẫn đến giảm khả năng bịt chặt của lớp phđ khi b¶o vƯ nỊn thép khỏi sự xâm thực của dung dịch điện ly.
Líp phđ epoxy cã giá trị điện dung khoảng 10-10 F là nhỏ hơn rÊt nhiỊu so víi ®iƯn dung lớp điện tích kép, nên thép đ-ợc bảo vệ rất tốt mà khơng bị hồ tan điện hoá vào trong dung dịch (hình 3.25). Theo thời gian, trong vài tuần đầu tiên, giá trị Cf này tăng, rồi sau đó giảm dần và ổn định ë 3.10-10 F. Điều này có thể lý giải là ban đầu, khi ngâm mẫu, lớp phủ suy giảm dần, do xuất hiện thêm/kết nối thêm các kênh dẫn, các vết nứt, rạn làm tăng điện tích bề mặt hiệu dụng của lớp phủ. Sau đó, khi một phần thép bị tiếp xúc trực tiếp với dung dịch, tại các vị trí sai hỏng và suy giảm của lớp phủ, các sản phầm ăn
mßn hay các ion dung dịch thấm vào trong lớp phủ, bịt kín các kênh dẫn ion, làm giảm diện tích bề mặt hiệu dụng của lớp phñ.
0 10 20 30 40 50 60 70 100p 1n 10n 100n Epoxy/thep Epoxy+SiO2/thep Epoxy+TiO2/Thep C f ( F )
Thoi Gian (Ngay)
H×nh 3.25: Sù biÕn thiên điện dung lớp phủ epoxy theo thời gian ngâm trong dung dÞch NaCl 3,5 %, khi khơng có hạt nanơ và có hạt nanơ SiO2 và TiO2
3.3.2. Khả nng bo v cho thộp ca lp phủ epoxy nanocompozit
C¸c líp phđ epoxy có chứa các hạt kích th-ớc nanơ, đều làm tăng giá trị điện thế hở m¹ch Eoc so với lớp phủ epoxy khơng có các hạt nanơ, theo suốt thời gian ngâm mẫu (hình 3.23). Sự d-ơng lên của thế hở mạch này chứng tỏ khả năng bảo vệ tốt hơn cho thép. Khi có các hạt nanơ, lớp phủ trở nên đặc xít hơn, hạn chế nhiều hơn phần thép tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly.
Xem xÐt hình dạng các phổ tổng trë cđa c¸c mÉu epoxy nanocompozit (h×nh 3.19 - 3.22), có thể có những nhận xét sau đây:
Theo thêi gian ng©m mÉu (đến 8 tuần), hình dạng các phổ cho thấy là một phần của bán cung thứ nhất vẫn đang dần đ-ợc hình thành (sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng nh- hình 2.20).
Đặc biệt với mÉu chøa Fe2O3, sau 8 tn, phỉ tỉng trë vÉn chỉ có dạng gần nh- thẳng đứng, thể hiện chất l-ợng líp phđ rÊt tèt trong số 4 loại hạt nanô nghiên cứu. Khả năng bịt kín các sai hỏng xuất hiện trong thời gian ban đầu có thể đà diễn ra làm giá trị tổng trở vẫn duy trì ở giới hn đo ca máy (>1010
) v bỏn cung th nht vẫn ch-a đ-ợc hình thành.
b. Líp phđ chøa các hạt nanơ SiO2 vµ TiO2
Hình dạng phổ ban đầu là một bán cung với điện trở líp phđ Rpo rÊt lín (cì 107-1010 Ω). Tuy ch-a phải là lớp phủ hoàn hảo (so với hai tr-ờng hợp trên)
nh-ng cịng cho ta thÊy sù kh¸c biƯt râ rƯt so với epoxy ở giá trị điện trở lớp phđ này. Theo thời gian, với riêng mẫu chứa TiO2, trong phỉ tỉng trë ®· xt hiện một phần của bán cung thứ hai, đặc tr-ng cho sự tiếp xúc một phÇn cđa thÐp víi dung dịch điện li, từ thời gian sau 4 tuần ngâm mẫu. Phần bán cung thứ hai này không thấy xuất hiện trong phổ tổng trë cđa mÉu epoxy chøa SiO2 nanơ cho đến thời gian ngâm mẫu là 8 tuần. Chứng tỏ khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt hơn của hệ lớp phđ này so với lớp ph chứa TiO2.
Từ phân tÝch phỉ tỉng trë, có thể so sánh và đánh giá ảnh h-ởng của hai loại hạt nanô này về úng gúp vo giỏ tr in tr Rpo và điện dung Cf nh- sau: - Về giá trị cđa ®iƯn trë Rpo: So với lớp phủ epoxy khơng có hạt nanơ,
các hạt nanơ SiO2 làm tăng Rpo lªn 103 lần. Độ tăng này với hạt nao TiO2 chỉ khoảng hơn 10 lÇn. Víi líp phđ chøa SiO2, theo thời gian giá tr in tr Rpo này giảm từ 6.71010 Ω xuèng 21010 Ω sau 7 tuÇn, chứng tỏ sự suy giảm dần theo thêi gian cđa líp phđ, c¸c sai háng (vÕt nứt và các kênh dẫn ion) ngµy cµng xt hiƯn. Tuy nhiên việc ch-a xuất hiện bán cung thứ 2 trong phæ tỉng trë cho thÊy nỊn thÐp ch-a bÞ tiÕp xóc trùc tiÕp víi dung dịch điện li. Với lớp
phđ chøa TiO2, sau khi gi¶m Rpo ở 4 tuần đầu tiên ngâm mẫu, thì giá trị này lại tăng dần ở 4 tuần kế tiếp. Điều này chøng tá mét phÇn thÐp tiÕp xóc trùc tiếp với dung dịch điện ly đà làm xuất hiện một phần bán cung thứ 2 trong phổ tổng trở để các sản phẩm của phản ứng ăn mòn cục bộ này đà thấm và bịt kín một phần các kênh dẫn ion trong lớp phủ, làm tăng dần giá trị Rpo. Tuy vËy, so víi líp phđ epoxy, viƯc cã mỈt cđa nan« TiO2 đà hạn chế việc hình thành tồn bé b¸n cung thø hai trong phổ tổng trở (hình 3.21) nên thép vẫn đ-ợc b¶o vƯ tèt sau 8 tuần ngâm mẫu.
- VỊ ®é lín cđa ®iƯn dung líp phđ Cf : Các hạt SiO2 đà làm giảm giá trị Cf của lớp phủ epoxy đến hơn 10 lần từ khi bắt đầu ngâm mẫu cho đến 7 tuần (hình 3.19). Điều này chứng tỏ khả năng chặt xít của lớp phủ epoxy đà đ-ợc tăng c-ờng nhờ sự có mặt của các hạt SiO2 nanơ. Đối víi mÉu chøa TiO2, sù gi¶m Cf này là ít hơn (vài lần so với mẫu epoxy không chứa hạt nanô).
Nh- vậy, nghiên cứu phổ tổng trở điện hố cho thÊy lµ líp phđ epoxy khi có các hạt kích th-ớc nanơ có khả năng bảo vệ chống ăn mịn cao h¬n rÊt nhiỊu so víi líp phđ epoxy thơng th-ờng. Các hạt nan« Fe2O3 cho hiƯu qu¶ bảo vệ chống ăn mịn tốt nhất, sau đó đến nanơ ZnO, SiO2 vµ TiO2.
KÕT LUËN
1. §· chÕ tạo đ-ợc các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa các ht nanô SiO2, ZnO, Fe2O3 và TiO2 víi tû lƯ 1% so víi träng l-ợng khơ của nhùa.
2. KÕt quả nghiên cứu bằng kính hiĨn vi ®iƯn tư trun qua cho thÊy lµ các hạt nanơ đà làm giảm q trình phân rà của nhựa trong quá trình đóng rắn, làm tăng mật độ liên kết chéo, làm giảm các ứng suất cục bộ cđa líp phđ epoxy.
3. VỊ mỈt cấu trúc hình học thì các hạt TiO2 cho khả năng phân tán tốt nhất để tạo nên một lớp phủ có tính đồng nhất cao nhất. Về khả năng t-ơng tác víi nhùa, trong sè c¸c hạt nanô nghiên cứu, hạt Fe2O3 thĨ hiƯn kh¶ năng t-ơng tác tốt nhất với ma trận nhựa epoxy nhằm tạo nên một hệ lớp phủ đồng nhất và chặt khít.
4. KÕt qu¶ thư nghiƯm mï mi (víi c¸c líp phủ bị rạch) cho thấy hạt nanô ZnO cho kÕt qu¶ b¶o vƯ tèt nhất, sau đó là nanơ TiO2. Hai loại lớp ph cha ht nanụ Fe2O3 và SiO2 đà bị bong tróc sau 48 giê ph¬i mÉu.
5. Kết quả nghiên cứu bằng phổ tổng trở điện hố trong dung dịch chứa NaCl 3.5% cho thÊy c¸c hạt kích th-ớc nanơ làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mịn cho thép cđa líp phđ epoxy. Khi líp phđ kh«ng cã vÕt rạch thì hạt nanô Fe2O3 cho hiu quả bảo vệ chống ăn mòn tèt nhÊt. HiÖu quả này có đ-ợc là nhờ khả năng t-ơng tác tèt nhÊt víi nhùa