2.5.2. Kết quả đo
Kết quả đo độ dày mẫu đ-ợc trình bày trong bảng 2.1
B¶ng 2.1: KÕt qu¶ ®o ®é dµy líp phđ epoxy
Mẫu Độ dày o c (àm) Trung
bỡnh Độ lch
o lần 1 Đo lần 2 Đo lần 3
Epoxy 109 90 107 95.33 10.44
Epoxy+ nan« SiO2 108 103 107 106 2.64
Epoxy+ nan« Fe2O3 115 105 109 109.67 5.03
Epoxy+ nan« TiO2 94 92 107 97.67 8.15
Epoxy+ nan« ZnO 109 96 108 104.33 7.23
2.6. NGHI£N CứU HìNH THáI CấU TRúC các LớP PHủ
C¸c mÉu nhùa epoxy có chứa và khơng chứa các hạt nanô đ-ợc đổ đầy khuôn con nhộng (có đ-ờng kính 5mm nh- hình 2.7) và để đóng rắn ở nhiệt độ phịng sau 7 ngày. Sau đó mẫu đ-ợc cắt thành những lát cắt siêu mỏng (dầy 80nm) trên máy cắt lắt siêu mỏng (Ultracut E, Leica, hình 2.8), các lát cắt này đ-ợc đỡ trên l-ới Nikel có màng collodion-các bon (hình 2.9). Kính hiển vi điện tử truyền qua đ-ợc sử dụng để nghiên cứu là loại JEM1010- JEOL (hình 2.10), tích hợp CCD camera. Điện thế gia tốc từ 30- 100kV và độ phân giải 3Ǻ.
Hình 2.7: Đúc mẫu epoxy nanocompozit trên con nhộng để cắt lát
a) b)
Hình 2.8: Máy cắt lắt siêu mỏng (Ultracut E, Leica)
Hình 2.9: Các mẫu trên l-ới Nikel có màng collodion-các bon
Hình 2.10: Kính hiển vi điện tử trun qua (JEM1010, JEOL, NhËt B¶n)
2.7. THư NGHIƯM Mï MI 2.7.1. Giới thiệu ph-ơng pháp 2.7.1. Giới thiệu ph-ơng pháp
Trong kiĨm tra b¶o vệ ăn mịn, để phân tích nhanh sự gián đoạn các lỗ rổng và những khuyết tật trong lớp phủ vô cơ và hữu cơ ng-ời ta sử dụng ph-ơng pháp thử nghiệm mï muèi.
KÕt qu¶ thu đ-ợc từ thử nghiệm mù muối th-ờng không thể sử dông nh- mét quy luật t-ơng đối về sự biến ®ỉi cđa c¸c líp phđ kh¸c nhau trong thêi gian dài, vì ăn mịn øng st trong thư nghiƯm này khác đáng kể so với ăn mòn ứng suất gặp phải trong thực tế.
Phân loại và phạm vi áp dụng
Thử nghiệm mù muối gồm các ph-ơng ph¸p sau: + Thư nghiƯm mï mi trung tÝnh.
+ Thư nghiƯm mï mi axit axetic.
Việc lựa chọn các ph-ơng pháp thử nghiệm mù muối khác nhau phụ thuộc vào từng loại mẫu, môi tr-ờng thử nghiệm và loại kết qu¶ mong muèn thu đ-ợc.
Thử nghiÖm mï muèi trung tÝnh áp dụng cho: kim loại và hợp kim của chúng; lớp phủ kim loại (anốt và catèt); líp phđ chun ®ỉi; líp phđ oxit anèt; líp phđ oxit catèt; líp phđ hữu cơ trên vật liệu kim loại.
Thư nghiƯm mï mi axit acetic vµ thư nghiệm mù muối gia tốc đồng đặc biƯt thÝch hỵp cho kiĨm tra líp phđ trang trí gồm đồng + nikel + crơm hoặc nikel + cr«m. Nã cịng thích hợp cho kiểm tra các lớp phủ anốt trên nhôm.
Trong ph-ơng pháp này, chúng tôi sử dụng ph-ơng pháp thử nghiệm mï muèi trung tÝnh.
2.7.2. Thiết bị và điều kiện thư nghiƯm a. Giíi thiƯu thiÕt bÞ
ThiÕt bÞ thư nghiƯm mï mi lµ hệ máy S1000 WEISS-Technik (hình 2.11), Germany bao gåm buång mï muèi chøa dung dịch phun và giá ®ùng mÉu thư nghiƯm, vịi phun, máy tạo khí nén, hệ thống điều nhiệt và điều áp.
Hình 2.11: Thiết bị thử nghiệm mï muèi S1000 WEISS-Technik
b. §iỊu kiƯn thư nghiƯm
Mẫu đ-ợc rạch bằng dao cứng, vết rạch cách mép mẫu 2,5 cm, có chiều dài 3cm và độ rộng khoảng từ 0,2 mm đến 1 mm và có độ sâu đến nền thÐp.
Dung dÞch phun là dung dịch NaCl 50 g/l ± 5 g/l, cã pH dung dÞch n»m trong khoảng từ 6,5 đến 7,2.
MÉu thư nghiƯm đ-ợc đặt trên giá đựng mẫu tạo với ph-ơng thẳng ®øng mét gãc 20°.
Thêi gian thö nghiệm là 48 giờ. Các mẫu đ-ợc chụp ảnh tr-ớc khi thư nghiƯm, sau 24 giê thư nghiƯm vµ sau 48 giê thư nghiƯm.
2.8. Đánh giá KHả NĂNG BảO Vệ ĂN MịN cho thÐp CđA LíP PHđ EPOXY NANOCOMPOZIT bằng ph-ơng pháp phổ tỉng trë
Sù biÕn ®ỉi trong điện dung lớp phủ, điện trở lỗ xốp, điện trở phân cực và điện trë líp ®iƯn kÐp cã để đ-ợc đo và liên quan ®Õn tốc độ h- hại ca líp phủ. Q trình h- hại líp phđ tr¶i qua nhiỊu giai đoạn khác nhau. Mỗi giai đoạn là cở sở hữu ích để xây dựng giản đồ mạch điện t-ơng đ-ơng từ đó phân tích đ-ợc dữ liệu EIS.
2.8.1. Thiết bị và điều kiện thí nghiệm
Trong thùc nghiƯm, phỉ tỉng trë ®iƯn hãa EIS đ-ợc đo trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 cña h·ng Ecochemie (Hà Lan). Thiết bị đo đ-ợc nối với máy tính và xử lý số liệu bằng phần mền FRA (hình 2.12). Các mẫu thép sau khi đ-ợc phủ bởi epoxy và epoxy nanocompozit, đ-ợc đổ khuân bằng ống nhùa PVC (®-êng kÝnh 3 cm) ®Ĩ lµm thµnh hƯ ®iƯn cùc ®o tỉng trë ®iƯn hố (nh- trong hình 2.5 ë trªn).
Hình 2.12: Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 cđa h·ng Ecochemie
Các thơng số đo cụ thể nh- sau:
Khoảng tần số quét thế 1 kHz -10 mHz Biên độ thế 10 mV
Dạng xoay chiều: hình sin đơn
Điện cực làm việc: mẫu thử nghim ăn mòn. Đin cực đối: platin.
§iƯn cùc so sánh: điện cực Calomen bÃo hịa. Các phép đo đ-ợc thực hiện tại thÕ hë m¹ch. Dung dịch nghiên cứu ăn mịn là 3.5% NaCl.
2.8.2. Các mơ hình mạch điện t-ơng đ-ơng áp dụng cho ph©n tÝch phỉ tổng trở của kim loại có và khơng cã líp phđ b¶o vƯ [17,21]
2.8.2.1. Kim loại trần khơng có lớp phủ bảo vệ
a. Mơ hình thí nghiệm và mạch điện t-ơng đ-ơng
Kim loại trần khi ngâm trong dung dịch chất điện li đ-ợc mơ tả nh- hình 2.13 và có mơ hình mạch điện nh- h×nh 2.14.
Hình 2.13: Kim loại trần ngâm trong dung dịch chất ®iƯn li
Hình 2.14: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.13
Víi Rs: điện trở dung dịch, điện trở giữa điện cực làm việc và điên cực so sánh, phu thuộc vào ®é dÉn cđa dung dÞch và khoảng cách gia 2 đin cực này.
Cdc: ®iƯn dung lớp điện tích kép hình thành trên ranh giới bề măt kim loai/dung dịch.
Rct: ®iƯn trë chun dịch điện tích.
b. Phổ tæng trë
Phæ tæng trở của kim loại trần ngõm trong dung dch cht đin li có dạng nh- h×nh 2.15
H×nh 2.15: Phổ tổng trở của kim loại trần trong dung dịch chất điện li
2.8.2.2. Kim lo¹i cã líp phđ 2.8.2.2.1. Lớp phủ hồn hảo
a. Mơ hình thí nghiệm và mạch điện t-ơng đ-ơng
Đối với lớp phủ hoàn hảo, tác dụng cao của lớp phủ với khả năng che chắn tốt sẽ đóng vai trị gần nh- một tụ điện hồn hảo.
Hình 2.16: Kim loại có lớp phủ hồn hảo ngâm trong dung dịch cht in li
Hỡnh 2.17: Mch đin t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.16
b. Phổ tng trở
Khi kim loại đ-ợc phủ bởi 1 lớp phủ khơng có sai hỏng thì nhìn chung trở kháng cđa nã rÊt lín. Lóc nµy phỉ tỉng sÏ mang tính điện dung thuần.
H×nh 2.18: Phỉ tỉng trë của kim loại có lớp phủ hồn hảo ngâm trong dung dịch chất điện li
Phần trở kháng giao với trục thực (Z) chính là điện trở dung dịch. Giá trị điện dung Cf của lớp phủ đ-ợc tính theo ph-ơng trình (15).
Trë kh¸ng chung cđa líp phủ (chỉ gây bởi điện dung) rất lớn khoảng 1010 ohm rÊt lín thĨ hiện khả năng bảo vệ ăn mịn rất tốt của líp phđ.
2.8.2.2.2. Líp phđ có sai hỏng
Q trình sai háng cđa líp phđ th-êng x¶y ra theo hai giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Khi xt hiƯn c¸c sai hỏng ở bề mặt ngồi líp phđ vµ
trong lịng lớp phủ. Lúc này thép vẫn đ-ợc bảo vƯ, ch-a tiÕp xóc trùc tiÕp víi dung dịch điện ly.
a. Mơ hỡnh thớ nghim v mch in t-ng đ-ơng
Sau một thêi gian ngâm mẫu, do sự phồng rộp và xâm nhập của dung dịch chất điện li vào trong lớp phủ, làm giảm mạnh điện trở của lỗ xốp Rpo vµ lµm tăng điện dung của lớp phủ do sự khác nhau về hằng số điện môi của n-ớc và
líp phủ (n-ớc có hằng số điện mơi lớn hơn) theo thêi gian. ë đây vẫn ch-a tạo đ-ợc đ-ờng dẫn từ dung dịch chất điện li đến nền kim loại.
Hình 2.19: Kim loại có lớp phđ sai háng ë giai đoạn 1 ngâm trong dung dịch chất
®iƯn li
Hình 2.20: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.19
Víi Rpo là điện trở lỗ xốp của lớp phủ, đặc tr-ng cho các đ-ờng dÉn ion ph¸t triĨn trong líp phđ.
b. Phỉ tỉng trë
H×nh 2.21: Phỉ tỉng trë cđa kim lo¹i cã líp phđ sai háng ở giai đoạn 1 ngâm trong dung dịch chÊt ®iƯn li
Giai đoạn 2: Sai hỏng tiến sát đến bề măt kim loại, làm 1 phần kim loại
tiÕp xóc trùc tiÕp víi dung dÞch (líp phủ đà bị phá hỏng 1 phần)
a. Mơ hình thí nghiệm và mạch điện t-ơng đ-ơng
Sau 1 khoảng thời gian nào đó, n-ớc sẽ thấm qua lớp phủ, thông qua các vết nứt và lỗ rỗng để hình thành các mặt ranh giới mới giữa dung dịch điện li và kim loại ở phÝa bªn d-íi líp phđ (dÉn ®Õn sù bong trãc cđa líp phđ sau này). Q trình ăn mịn sẽ diễn ra tại lớp tiếp giáp này. Phân tích số liệu tổng trở đo đ-ợc từ một lớp phủ đà bị xuống cấp là khá phức tạp. Sử dụng sơ đồ mạch điện hình 2.22 để phân tích số liệu EIS.
H×nh 2.22: Kim loại có lớp phủ bị sai hỏng ở giai đoạn 2 ngâm trong dung dịch chất điện
li
Hình 2.23: Mạch điện t-ơng đ-ơng ứng với hình 2.22
b. Phỉ tỉng trë
H×nh 2.24: Phỉ tỉng trë cđa kim loại có lớp phủ sai hỏng ở giai đoạn 2 ngâm trong dung dịch chất ®iƯn li
Ch-ơng 3 KếT QUả Và THảO LUậN
3.1. ¶nh h-ëng cđa các hạt nanơ đến hình th¸I cÊu tróc cđa líp phủ epoxy nanocompozit
Hình thái cấu trúc của các lớp phủ đ-ợc nghiên cứu bằng kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư truyền qua tại 2 vùng vị trí khác nhau: vùng mẫu đồng nhất và vùng mÉu chøa c¸c khuyÕt tËt.
3.1.1. ¶nh TEM của các mẫu epoxy nanocompozit tại các vị trí lớp phủ đồng nhÊt
Bảng 3.1 là tổng hợp kích th-ớc và diện tích bề mặt riêng của các hạt oxit
nanơ. Các hình 3.1-3.5 là ảnh TEM các lớp phủ epoxy khi có và khơng có mặt các hạt nanơ. Có thể nhận thấy là hình 3.1 thĨ hiƯn líp phđ epoxy khi kh«ng có hạt nanơ là một lớp phủ t-ơng đối đồng nhất ở thang độ phóng đại cao.
Khi cã mặt các hạt nanô, khả năng phân tán của các hạt này trong nền nhựa epoxy đ-ợc thể hiện rõ nét thông qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (các hình 3.2-3.5). Kết quả này t-ơng tự nh- những cơng bố trên thế giới với vËt liƯu polyme nanocompozit [31].
Bảng 3.1: Tổng hợp kích th-ớc và diện tích bề mặt riêng của các hạt oxit nanơ
Hạt Nanơ KÝch th-íc (nm) Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
SiO2 5-15 590-690
Fe2O3 5-25 50-245
TiO2 <100 18
ZnO <100 15-25
Cã thÓ nhËn thÊy là các hạt TiO2 cho khả năng phân tán đồng đều nhất (hình 3.5). Tuy nhiên sự t-ơng tác giữa các hạt TiO2 với nhau là rất thấp. Các hạt này phân tán rời rạc và biệt lập với nhau. Ng-ợc lại, với các hạt Fe2O3, sù t-ơng tác qua lại giữa các hạt với nhau đà đ-ợc thể hiện trơng qua phần liên kết giữa chúng có mật độ khối lơn hơn so với phần nền epoxy (phần sẫm mầu hơn trong hình 3.2). Trong lớp phủ epoxy nanocompozit, cần phải kết hợp cả hai loại t-ơng tác giữa các hạt nanô với nhựa cũng nh- giữa các hạt nanô với nhau để thu đ-ợc một lớp phủ chặt xít có độ bền và cơ tính cao.
Sự kết tụ một phần các hạt SiO2 cã thÓ quan sát trên hình 3.3 chứng tỏ ái lực giữa các hạt nanô này với nhau là lớn hơn so với t-ơng tác của chóng víi m¹ng l-íi của nhựa epoxy. Diện tích bề mặt riêng rất lớn (590-690 m2/g) cđa SiO2 có thể là ngun nhân chính cản trở quá trình phân tán trong nhùa cđa chóng. Tuy nhiên, với diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất, các hạt nanô ZnO lại thĨ hiƯn sù bất đồng nhất lớn tại ranh giíi pha giữa hạt và nhựa (h×nh 3.4), mang lại một lớp phủ không đồng nhất. Để làm rõ hơn ảnh h-ởng của các hạt nanơ tới hình thái cấu tróc cđa líp phđ epoxy, chúng ta nghiên cứu các ảnh TEM tại các vïng khut tật ca lớp ph.
Hình 3.1: ảnh TEM ca lớp phủ epoxy khơng có hạt nanơ (120 000 lÇn)
Hình 3.3: ảnh TEM cđa líp phđ epoxy chứa hạt nanụ SiO2(150 000 lần)
Hình 3.5: ảnh TEM ca lp phủ epoxy chứa hạt nanơ TiO2 (80 000 lÇn)
3.1.2. ảnh TEM ca các mẫu eppxy nanocompozit tại các vùng khut
tËt cđa líp phđ
¶nh hiĨn vi ®iƯn tư truyền qua đ-ợc sử dụng trong phần nghiên cứu này
tập trung vào phân tích tại những vị trí có khuyết tật của các hệ lớp phủ để xác định vai trị ảnh h-ởng của các hạt nanơ. Với bản thân líp phđ epoxy kh«ng cã hạt nanơ, tại các vị trí có xuất hiện các sai hỏng thì hệ lớp phủ này thể hiện sự phân tách của epoxy trong q trình đóng rắn (hình 3.6).
Sù kh«ng kÕt khèi mang tÝnh cơc bé này dẫn đến sự bất đồng nhất và xuất hiƯn c¸c øng st cơc bé xung quanh biên giới giữa các pha có mật độ khèi kh¸c nhau. C¸c øng suất cục bộ này xuất hiện đồng thời với các q trình co ngót cục bộ của lớp phủ trong q trình đóng rắn. Ngun nhân xuất hiện các khuyết tật có thể đến từ cơ chế đóng rắn, do các khoảng trống trong ma trận nhựa epoxy tr-ớc q trình đóng rắn. Trong hình 3.2 cã thĨ thÊy pha thø 2 víi mËt ®é khèi lín hơn (sẫm mầu hơn do chùm điện tử không đi xuyªn qua
đ-ợc) và có chiều sâu của các khối này chứng tỏ sự bất đồng nhất t-ơng đối lớn với các øng st cao.
Víi sự có mặt của các hạt nanơ Fe2O3, sù ph©n rà của epoxy khi đóng rắn đà đ-ợc giảm đi, thể hiện ở sự giảm số l-ợng các sai hỏng và sự giảm thể tích các khối sẫm mầu với độ sâu bé hơn (hình 3.7). Dù kích th-ớc các sai hỏng này vẫn không thay đổi nhiều, tuy nhiên biên giới hình học giữa 2 pha này đà đ-ợc làm mờ đi và độ t-ơng phản giảm xuống. Tác động này có thể giải thích bëi -u thÕ víi kÝch th-ớc rất nhỏ, các hạt nanô đà thâm nhập vào những lỗ rỗng rất nhỏ bên trong lòng nhựa epoxy. Thêm nữa, các hạt nanơ cịn có khả năng tham gia cả vào q trình đóng rắn (có thể đóng vai trị nh- các mầm tạo liên kết chéo epoxy-amin bên trong mạng l-íi).
Víi kÝch th-íc h¹t t-ơng đ-ơng nh-ng có diện tích bề mặt lớn hơn thì sự có mặt các h¹t SiO2 đà mang lại hiệu quả lớn về hạn chÕ sù ph©n r· cđa nhùa (hình 3.8). Sự bất đồng nhất giữa các pha trong hình 3.8 đà đ-ợc giảm xuống đáng kể. Hiệu quả này có thể đ-ợc gi¶i thÝch nhê kÝch th-íc rÊt nhá, víi diƯn tích bề mặt riêng rất lớn (590-690 m2/g), các hạt này đà phân tán vào ma trËn nhùa epoxy tr-íc qu¸ trình đóng rắn, làm giảm đi sự co ngót cục bé cđa nhùa trong qu¸ trình đóng rắn. Lúc này các ứng suất cục bộ đà giảm xuống (hình 3.8) nhờ khả năng tăng lên mật độ liên kết chéo diễn ra trong q trình đóng rắn. Các pha có mật độ khối lớn hơn đà thu nhỏ đi rất nhiều và giảm hẳn độ