Giản đồ Nyquist với vectơ trở kháng

Hình 1.7 cho thấy tần số thấp ở phía phải của đồ thị và tần số cao ở phía trái đồ thị. Trên giản đồ Nyquist cho thấy trở kháng có thể đ-ợc mơ tả bằng

vectơ có độ dài |Z|.Góc giữa vecto này và trục Z th-ờng đ-ợc gọi là góc pha

argZ

 .

1.4.2. ¸p dụng ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hoá để nghiên cứu lớp ph bo v kim loại [17,21]

1.4.2.1. Ưu đim ca phỉ tỉng trë ®iƯn hãa

EIS cã thĨ cho biÕt kÕt qu¶ định l-ợng liên quan đến đặc tính của lớp phủ trên bề mặt kim loại. EIS rất nhạy để phát hiện các trạng thái của lớp phủ kim loại, vì tÝn hiƯu EIS cã thĨ chØ ra sù thay đi lớp ph trong thời gian dài tr-ớc bất kú sù ph¸ hđy xt hiƯn râ ràng.

Bằng cách đo EIS theo chu kỳ trong suốt quá trình phá hủy, tốc độ phá hủy có thể xác định đ-ợc. EIS không phải là ph-ơng pháp phá hủy mẫu, do đó chóng ta cã thĨ sư dụng EIS để theo dõi tình trạng mẫu kim loại ®-ỵc phđ khi nã thay đổi. Trong hầu hết các tr-ờng hợp, nó có thể xác định đ-ợc nguyên nhân phá hủy lớp phủ.

Đối với kim loại đ-ợc bao phủ, EIS là một cơng cụ rất hữu ích. Nó đ-ợc sử dụng để đặc tr-ng cho bề mặt kim loại đ-ợc bao phđ ®ång thêi theo dâi 2 hiƯn t-ỵng: (1) h- háng cđa líp phđ hữu cơ khi ngâm trong dung dịch chất điện li và (2) tăng tc ăn mòn ca nn thép do sự h- háng cđa lớp phủ và tấn công th-ờng xuyên của dung dịch điện li.

Dữ liệu phổ tổng trở điện hóa th-ờng đ-ợc phân tích bằng cách kết hợp với mơ hình mạch điện t-ơng đ-ơng. Hầu hết các thành phần của mạch điện trong mơ hình mạch t-ơng đ-ơng đều quen thuộc nh- điện trở, tụ điện và cuộn cảm. Mỗi phần tử trong mơ hình ®Ịu cã ý nghĩa đin hóa nhất định.

1.4.2.2. M hỡnh mch in t-ơng đ-ơng của lớp phủ hữu cơ bảo vệ cho thÐp

Nhiều tác giả đ-a ra các sơ đồ mạch t-ơng đ-ơng khác nhau, để phân tích phổ tổng trở. Tuy nhiên, thông dụng nhất và hay đ-ợc tham khảo nhất là sơ đồ sau đây:

Hình 1.8: Mơ hình mạch điện t-ơng đ-ơng phổ biến nhất [17, 21]

Trong đó: Rs : đin trở dung dịch. Cf : ®iƯn dung líp phđ. Rpo : ®iƯn trë líp phđ, Cdc : ®iƯn dung líp đin kép và Rct (Rp) ®iƯn trë chun ®iƯn tÝch (hay điện trở phân cực). ý nghĩa điện hóa của các phần tử này trong mơ hình mạch điện t-ơng đ-ơng sẽ đ-ợc trình bày ở phần tiếp theo d-i đây.

Trờn thc t, khi phõn tớch ph tng trở, tùy thuộc vào chất l-ợng và bản chÊt líp phđ, cịng nh- phơ thc vào các số liệu thực nghiệm của phổ tổng trở đo đ-ợc, sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng 1.8, cũng phải đ-ợc thay đổi t-ơng ứng. Chúng tôi sẽ phân tÝch chi tiÕt hơn, các mạch điện t-ơng đ-ơng trong ch-ơng hai, phần đánh giá khả năng bảo vệ cho thép ca lớp ph bằng ph-ơng pháp ph tng trở ở mơc 2.8.

1.4.2.3. ý nghĩa điện hóa của các phần tử trong mơ hình mạch điện t-ơng đ-ơng

a. Điện trở dung dịch Rs

Đin tr dung dch th-ng l mt nhân tố đáng kể trong trë kh¸ng cđa pin điện hóa. Điện trở của dung dịch điện li phụ thuộc vào nồng độ ion, loại ion, nhiệt độ và hình thái của khu vực mà có dịng đi qua. Với khu vực giới hạn cã diÖn tÝch A, chiỊu dµi l, cã dịng điện ổn định chạy qua, điện trở đ-ợc định nghÜa:

R l A



Trong ®ã,  là điện trở suất của dung dịch. Giá trị điện trë dung dÞch đ-ợc xác định từ số liệu EIS kết hợp với mơ hình mạch t-ơng đ-ơng.

b. §iƯn dung líp phđ Cf

§iƯn dung cđa líp phủ hữu cơ là một thông số quan trọng cần xác định trong suốt quá trình h- hại của lớp phủ. Bởi vì hầu hết các lớp phủ t-ơng đối mỏng, điện dung của lớp phủ có khá thấp trong kho¶ng 1 nF/ cm2. TÝnh chÊt vËt lÝ vµ hãa häc cđa líp phđ ¶nh h-ëng ®Õn ®iƯn dung nh- sau:

. .o A Cf

t

 

 (13)

Trong đó là hng s điện môi của lớp phủ, εo = 8.85 x 10-14 Farads/cm, A lµ diƯn tÝch (cm2) vµ t là độ dày (cm).

Chú ý rằng sự khác nhau lớn giữa hằng số điện môi của n-ớc (80) và của một lớp phủ hữu cơ (4-8). §iƯn dung cđa líp phđ thay ®ỉi khi nã hÊp thơ n-íc, với giá trị điện mơi càng cao thì l-ợng n-ớc hấp thụ càng lớn. Phần trăm thĨ tÝch n-íc hÊp thơ

2

H O

V th-ờng đ-ợc tính theo ph-ơng trình Brasher- Kingsbury [12]: 2 0 ( / ) 100 log 80 t t H O C C V   (14)

Víi Ct là điện dung tại thời điểm t và thời điểm bắt đầu ngâm mÉu (t = 0) §iƯn dung liên quan đến c-ờng độ trở kháng

(|Z|) bëi |Z| = 1 / (2ΠfCf) (15) với f là tần số của thế xoay chiều đặt vào.

c. Điện dung lớp điện kép Cdc

Lớp phủ không phải chỉ là một phần duy nhất của mẫu làm tăng điện dung. Sự tích điện trên bề mặt kim loại và điện tích trong dung dịch điện li ở bề mặt pha giữa kim loại và dung dịch tạo thành lớp điện kép, làm tăng điện dung của cả hệ (tiếp giáp kim loại/dung dịch).

Giá trị ®iƯn dung ca lớp đin kép Cdc th-ờng nằm trong khoảng tõ 10-40

μF/cm2

. Điện dung của lớp điện kép này cao hơn nhiều so với điện dung lớp phñ (~ 1 nF/cm2) nên Cdc ca ngay cả một vết nứt rÊt nhá cịng sÏ xt hiƯn râ rµng trong tÝn hiƯu tr¶ lêi của EIS. Giá trị điện dung líp ®iƯn tÝch kÐp phơ thc vào nhiu u tố nh- thế đin cực, nhit ®é, nång ®é ion, lo¹i ion, líp oxi, bỊ mặt điện cực, sự hấp phụ các chất bẩn …

Mét líp phđ bám dính mạnh lên bề mặt kim loại khơng cho phép hình thành sự tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch chất ®iƯn li, do đó Cdc có th liên quan đến sự phång rép líp phđ.

d. §iƯn trë líp phđ Rpo (điện trở lỗ xốp)

Điện trở của lớp phủ thay đổi trong suốt quá trình ngâm mẫu do sự thâm nhập của chất điện li thông qua các lỗ xốp nhỏ của lớp phủ. Điện trở lỗ xốp có thĨ rÊt lín (>1010 ohm) và th-ờng giảm cùng với quá trình ngâm mÉu trong chÊt ®iƯn li. Tuy nhiên, điện trở lỗ có thể tăng lên sau một thời gian dài ngâm, sự tăng này th-ờng đ-ợc quy cho sản phẩm ăn mòn từ bề mặt kim loại ngăn cản lỗ xốp.

Hai thành phần ban đầu của mạch điện ảnh h-ởng đến trở khỏng l đin dung lớp ph và in trở lỗ xốp. Điện dung của lớp phủ hồn h¶o víi tÝnh chÊt che chắn tốt là 1 nF/cm2. Từ ph-ơng trình (10), trë kh¸ng cđa 1 cm2 cđa lớp ph ở 1 Hz khoảng 109 ohm và tng ở tần số thấp.

Điện trở lỗ xốp của lớp phủ cực cao (> 1012 ohm), do đó các mẫu có tính gièng nh- tơ ®iƯn. Víi lớp phủ mà chịu sự thâm nhập của các chất trong dung dịch điện li, giá trị của thành phần mạch điện sẽ thay đổi (trong vài tr-ờng hợp sẽ rất lớn) trong q trình tấn cơng và làm thay ®ỉi EIS.

e. PhÇn tư h»ng sè pha CPE

Trong sơ đồ mạch điện t-ơng đ-ơng, hiếm khi phần tư tơ ®iƯn lý t-ëng đ-ợc sử dụng, vì buộc phải giả thiết bề mặt điện cực nghiên cứu là đồng nhÊt

và điện cực phải trơ (điện cực Pt, Au). Bề mặt thiếu đồng nhất đ-ợc đặc tr-ng bởi phần tử CPE. Đặc biệt trong các h cú din ra q trỡnh n mn đin hoá diƠn ra trên điện cực, bề mặt điện cực bị biến đổi và trở nên bt ng nhất. Lúc này, đin dung líp ®iƯn kÐp và điện dung lớp phủ th-ờng đ-ợc xem là CPE. Do vậy cần thiết phải thay thế điện dung thuần bằng phần tử CPE với hệ sè  trong mạch diện t-ơng đ-ơng. ở đây,  lµ h»ng sè kinh nghiƯm (0 

1). Khi a =1, CPE có vai trị nh- là một tụ điện lý t-ëng.

f. Trë kh¸ng Warburg Zw

Trong hệ đin hóa, sự khch tán ca c¸c ion ë bỊ mặt pha là phổ biến. Trở kháng Warburg đ-ợc đ-a ra để đặc tr-ng hiện t-ợng này. Dựa vào nhiều giả thiết khác nhau, một vài ph-ơng trình đ-a ra để mơ tả trở kháng khuếch tán. Với giả thiết lớp khuếch tán vô hạn, trở kháng đ-ợc tính:

R Z

j

 (16)

Trong ®ã, R là điện trở khuếch tán.

Víi gi¶ thiÕt líp khch tán cố độ dày xác định (giả thuyết Nernst), trở kháng đ-ợc tính: 2 tanh , j Z R D       (17)

R là đin trở khch tán, là hằng số thời gian khuếch tán, dày lớp khch t¸n, D hƯ sè khch t¸n.

g. Điện trở phân cực Rp

Mỗi khi thế điện cực bị lệch khỏi giá trị thế hở mạch của nó, nó đ-ợc xem là bị phân cực. Khi một điện cực bị phân cực, nó có thể tạo ra một dịng điện nhờ phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực. Một phần của dòng điện bị khống chế bởi quá trình động học phản ứng và sự khuếch tán chất phản ứng về phía gần hoặc ra xa ®iƯn cùc.

Khi xảy ra sự khơng chế động học phản ứng, thế của pin liên hệ với dịng theo ph-ơng trình sau:

2.303( ) 2.303( ) or ( ) oc oc E E E E a c c r I I e  e       (18)

I: dòng điện qua pin (A), Icorr: dòng ăn mòn, Eoc : thế hở mạch, a, clần l-ợt là hệ số anốt và catốt.

NÕu ¸p tÝn hiƯu nhá vào ph-ơng trình trên, ta đ-ợc ph-ơng trình:

or 1 .( ) 2.303( ) a c c r a c p I R       (19)

Víi Rp là điện trở phân cực, có tÝnh chÊt nh- mét ®iƯn trë. Rp tØ lƯ nghịch với dịng ăn mịn. Về mặt ý nghĩa, khi có mặt lớp phủ bảo vƯ, Rp đ-ợc coi nh- ®iƯn trë tỉng céng cđa các điện trở hình thành trên tiếp giáp kim loại/lớp phủ/dung dịch điện li.

h. Điện trở chuyển điện tích Rct

Cïng víi ®iƯn dung lớp kép, đây là phần tử đặc tr-ng cho phÇn tiÕp xóc trực tiếp cuả kim loại với dung dịch điện ly (tiếp giáp kim loại/dung dịch). Khi kim lo¹i tiÕp xóc trùc tiÕp víi dung dịch điện li. Kim loại có thể bị hịa tan vào dung dịch điện li theo ph-ơng trình sau:

n

MeMe ne (20)

Hoặc phổ biến hơn

RedOxne (21)

Theo ph-ơng trình trên, các electron đi vào trong kim loại và ion kim loại khuếch tán vào dung dịch điện phân. Điện tích bị chuyển dịch. Phản ứng chuyển điện tích này có một tốc độ nhất định. Tốc độ này phụ thuộc vào loại phản ứng, nhiệt đô và nồng độ của sản phẩm phản ứng và thế.

Ph-ơng trình liên hệ giữa thế và dịng nh- sau:

* * (1 ) ( exp( ) ( exp( )) O R O R o C nF C nF i i C RT C RT        (22)

Trong ®ã:

io mật độ dịng trao đổi.

O

C nång ®é chÊt oxi hãa ë bỊ mặt điện cực, *O

C nång ®é chÊt oxi hãa trong dung dÞch. R C là nồng độ chất khử ở bề mặt ®iƯn cùc, *R C là nồng độ chất khử trong dung dÞch. F h»ng sè Faraday, T nhiƯt ®é, R h»ng sè khÝ,  bËc ph¶n øng, n sè electron trao ®ỉi. là q thế (E-Eoc).

Khi nồng độ dung dịch bằng nồng tại bề mặt ®iƯn cùc CO= *O

C vµ CR= *R C ta đ-ợc ph-ơng trình (1 ) (exp( ) exp( ) o nF nF i i RT RT        (23)

Đây là ph-ơng trình Butler-Volmer. Nó đ-ợc áp dụng khi sự phân cực chỉ phụ thuộc vào động học sự chuyển điện tích. Khuấy đều dung dịch nhằm làm giảm độ dày lớp khuếch tán có thể làm giảm sự phân cực nồng độ.

Khi qu¸ thÕ  rÊt nhỏ và hệ điện hóa đạt cân bằng, ph-ơng trình tÝnh ®iƯn

trở chun đin tích trở thành 0 ct RT R nFi (24)

Ch-¬ng 2 THùC NGHIƯM

2.1. VËT LIƯU Vµ HãA CHÊT

Để chế tạo lớp phủ epoxy nanocompozit, c¸c hãa chÊt đ-ợc sử dụng là: nhùa epoxy (75% trong xylen, Ciba, Thơy ®iĨn), chÊt ®ãng r¾n Hexamethylendiamin (Trung quèc), axeton (99.5%, Guangdong Guanghua, Trung quèc), axeton (99.8%, Merck, §øc), SiO2 (15 nm, Sigma, Mü), Fe2O3 (25 nm, Aldrich, Mü), TiO2 (<100 nm, Merck, §øc), ZnO (<100 nm, Sigma, Mü).

Loại nhựa epoxy X75 đ-ợc đóng rắn với tỷ lệ Hexamethylenediamin lµ 15% so với trọng l-ợng khơ của nhựa. Dung mơi axeton ®-ỵc sư dơng ®Ĩ pha loÃng nhựa và chất đóng rắn tr-ớc khi đ-a các hạt nanô vào. Các hạt nanơ đ-ợc đ-a vào nhựa epoxy víi tû lƯ 1% so víi träng l-¬ng cđa nhựa.

Thép đ-ợc sử dụng để nghiên cứu là thép CT3 (550.2 cm, Nga). Thành phần hóa học ca thÐp CT3 nµy lµ: Fe (99.4%), C (0.15%), Mn (0.42%), P(0.024%) và các vÕt cña S, Si, Ni, Cr.

2.2. CHUẩN Bị Bề MặT CáC MẫU THéP NềN

- C¾t thÐp tÊm và thép cuộn theo kích th-ớc các mu l 55 cm và 1510 cm (hình 2.1), bng máy cắt dập (hình 2.2).

Hình 2.1: Các mẫu thép đ-ợc cắt theo kích th-ớc 5×5 cm

Hình 2.2: Máy cắt dập thép

- Các mẫu thép sau đó đ-ợc khoan hai lỗ để treo trên giá sau khi sơn phđ. - Chn bÞ bề mặt mẫu thép: tr-ớc khi sơn phủ, bề mặt thép đ-ợc làm sạch bằng máy đánh gỉ và đánh bóng bằng giấy ráp với các cỡ tăng dÇn tõ #400,

#800 (SiC, Nhật) và #1200 (Struers, Đan mạch), sau đó đ-ợc rửa s¹ch b»ng cån, sÊy khơ và bảo quản trong bình chứa các hạt silica gel.

Hình 2.3: Bảo quản các mẫu thép sau khi đà chuẩn bị bề mặt tr-íc khi s¬n phđ

2.3. CHÕ TạO CáC LớP PHủ Từ NHựA EPOXY X75 2.3.1. Xác định hàm l-ợng khơ cđa nhùa

- C©n mặt kính dùng để phủ nhùa epoxy m gam (trªn 3 lam kính khác nhau) bằng cân phân tích Sartorius Model CP225D, với độ chính xác 0.1 mg.

- Cân một l-ợng chÝnh x¸c m1 gam 1 giät nhùa epoxy phđ lªn mỈt kÝnh máng.

- Cho mÉu vµo tđ sÊy 6 giê ë nhiƯt ®é 1300C (nhiệt độ bay hơi cđa dung m«i xilen), lÊy ra để nguội và cân đ-ợc khối l-ợng m2 gam.

- Tính phần trăm theo khèi l-ỵng cđa epoxy trong nhùa: % epoxy (wt.) = 2 1 100 m m m  

Kết quả: tỷ lệ đo hàm l-ợng khô của nha trong hỗn hợp epoxy lỏng X75 là 75± 0.5 % wt.

2.3.2. Xác định độ nhớt của dung dịch phđ b»ng phƠu ch¶y 2.3.2.1. Khái niệm chung

Ph-ơng pháp xác định: thời gian chảy nhớt quy -ớc là kho¶ng thêi gian tính bằng giây trơi qua từ thời điểm khi mẫu kiểm tra bắt đầu chảy ra tử lỗ của phễu đà đ-ợc đổ đầy mẫu đến thời điểm khi dòng chảy bị đứt.

Trong luận văn này, độ nhớt đ-ợc xác định bằng phễu BZ4 ở 25 oC, trong đó, thời gian dịng sơn bị đứt kể từ khi chảy qua phễu đ-ợc tính b»ng gi©y.

2.3.2.2. Dng c đo

Phu chảy BZ4 cú hình dáng nh- hình 2.4 a. KÝch th-íc cđa ®-êng kÝnh trong của lỗ chảy rất quan trọng vì thời gian chảy tỉ lệ nghịch với bậc bốn cđa kÝch th-íc nµy. PhƠu chảy đ-ợc làm bằng hợp kim đồng.

a) b)

2.3.2.3. Cách tiến hành

Tạo mẫu đo độ nht:

Tiến hành với 2 loại mẫu:

- MÉu 1: tû lƯ nhùa/dung môi = 4/3. Cân 80 gam nhùa epoxy; 8,73 gam chất đóng rắn và 60 gam axeton, sau đó khuấy đều trong khoảng 30 phút rồi