Các mẫu sau khi được chế tạo xong, được chúng tôi khảo sát thông phổ nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng, vi hình thái TEM và phổ hấp thụ. Ngun lí hoạt động và quy trình thực hiện được chúng tôi mô tả chi tiết dưới đây.
CTAB: Ion vàng: Thanh nano:
2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD
Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc tinh thể của mẫu, hằng số mạng của chúng và kích thước hạt của vật liệu.
Nguyên lý: Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên
tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Ghi nhận cường độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể được gọi là ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể.
Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)
Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hồn trong khơng gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song. Hình 2.6 trình bày sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên
d
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song : Là góc chùm tia tới và mặt phản xạ
Trong điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng
2 sind n với n là số nguyên (2.3)
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm được góc 2 thay vào cơng thức tìm được d. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích. Ảnh chụp máy nhiễu xạ tia X (XRD) theo hình 2.10.
Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005
Kích thước hạt được tính theo phương trình Debye-Scherer:
cos k D (2.4) Trong đó: D: Kích thước hạt
k: Hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 – 1.1
: Bán độ rộng (FWHM)
θ: Góc phản xạ
λ: Bước sóng tia X, λ = 1,54 A0
Do kích thước tinh thể D theo chiều vng góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ
nghịch vớicos , nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
b) Quy trình thực hiện
Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng và khá phức tạp do các hạt vàng cỡ vài chục nm với nồng độ rất thấp lại nằm trong dung mơi có nồng độ cao hơn rất nhiều. Chúng tôi cho mẫu vào nhiều cái pulit nhựa với thể tích là 1.5ml sau đó, đậy kín lắp các pulit nhựa này lại rồi xếp chúng vào máy quay ly tâm. Các mẫu hạt, thanh này được ly tâm bằng máy ly tâm Mikro 22 của hãng HETTICH (CHLB Đức) với tốc độ 15000 vòng/phút. Sau khi ly tâm xong chúng tôi rút nước trong ở bên trên ra phần dung dịch đậm đặc được chúng tôi rỏ lên lam kính sạch để trong hộp đựng lam kính rồi đậy lắp hộp đựng lam lại và để khơ tự nhiên ở nhiệt độ phịng. Mẫu sau khi đã khô sẽ được chúng tơi gửi đến phịng đo nhiễu xạ tia x của trường ĐHKHTN. Khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, giúp chúng tôi nhận biết được cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo được. Bên cạnh đó kích thước, hằng số mạng mặt ưu tiên của tinh thể cũng được xác định nhờ phương pháp này.
2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS
Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4].
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
trưng này, ta có thể thu được các thơng tin về các ngun tố có mặt trong mẫu, tỷ lệ các nguyên tố... với độ chính xác cao.
2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM a) Cơ sở lý thuyết a) Cơ sở lý thuyết
Đối với hạt vàng, bạc kích thước nano met, chúng tơi sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua để xác định hình dạng và kích thước của mẫu [10].
Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua được mơ tả ở (hình 2.11.)
Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt… Thiết bị JEM1010 (JEOL, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ TW được chúng tôi sử dụng để khảo sát kích thước và hình dạng mẫu đã chế tạo có độ phân giải đối với điểm ảnh 0,17nm và đối với mạng tinh thể là 0,14nm, có độ phóng đại ảnh tử 50 - 1.000.000 lần
b) Quy trình tiến hành đo TEM
Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào ống nhựa sạch, đậy kín để tránh tiếp xúc khơng khí. Sau đó được gửi đi đo TEM tại Trung tâm dịch tễ Hà Nội.
Khi mẫu được gửi đến ở dạng dung dịch, người ta trích ở từng mẫu ra một lượng nhỏ. Để có thể lấy được hạt nano vàng (hoặc bạc) để tiến hành đo TEM thì người ta lấy lưới đồng đã được làm sạch nhúng vào phần mẫu dung dịch được trích r. Sau khi lấy ra thì các hạt nano vàng (hoặc bạc) sẽ bám vào bề mặt lưới và người ta cho lưới đồng đó đặt vào kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL. Sau khi tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh.
2.3.4. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
*) Sơ đồ quang:
Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450
Ghi chú:
G: Cách tử nhiễu xạ F: Kính lọc D2: Đèn đơtơri WI: Đèn halogen S1, S2: Khe hẹp CH: Gương bán mạ
MP: Nhân quang điện C1, C2: Cuvet M1~M10: Gương
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu
Phổ hấp thụ của cuvec được trình bày ở (hình 2.14). Các cuvec này hồn tồn phù hợp với mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trọng vùng khả kiến. Mặt khác lượng mẫu cần thiết để thực hiện được phép đo có thể dưới 3ml.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử.
3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phƣơng pháp hoá khử
Ảnh chụp của một số mẫu hạt nano Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.1; hình 3.2 và hình 3.3.
Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng
khử bằng (SCD)
Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử
bằng NaBH4
Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng
dần từ trái sang phải (0 – 22’).
Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử. Các mẫu thu được đều trong suốt, không bị váng hay sa lắng. Dung dịch hạt vàng
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hoá khử
Ảnh chụp các mẫu hạt nano Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử như đã trình bày ở (mục 2.1.2) được thể hiện trong hình 3.4; hình 3.5 dưới đây.
Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc
khử bằng (SCD)
Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc
khử bằng NaBH4
Chúng tôi cũng đã thành công trong việc chế tạo ra các mẫu hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử. Các mẫu thu được đều khơng bị váng hay bị sa lắng. Màu sắc của các mẫu hạt nano Ag có màu vàng hay vàng xanh tùy thuộc vào rất nhiều các yếu tố như là: do hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt, tỷ lệ về nồng độ giữa các tiền chất ban đầu, chất khử…
3.1.3. Mẫu thanh nano vàng bằng phƣơng pháp hoá khử
Dung dịch mầm với quy trình chế tạo như đã nói đến ở (mục 2.2) có mầu nâu trong suốt, hình ảnh minh họa được chỉ ra ở (hình 3.6) dưới đây.
Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm.
Các mẫu thanh Au chế tạo bằng phương pháp tạo mầm hồn tồn trong suốt, khơng có hiện tượng sa lắng hay kết tủa ngay cả khi sau 11 tháng bảo quản ở nhiệt độ
dưới 10 0C trong bóng tối. Lớp CTAB bao bọc bên ngồi các thanh Au đóng vai trị
bảo vệ, ngăn cản hiện tượng kết đám và giảm thiểu hiệu ứng Oswald. Ảnh chụp một số mẫu thanh trong (hình 3.7), các mẫu có màu sắc thay đổi từ xanh, tím hồng đến nâu đỏ tuỳ thuộc vào vị trí đỉnh cộng hưởng thứ hai và tỷ lệ tương đối giữa cường độ hấp thụ của hai đỉnh cộng hưởng
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD
Để xác định cấu trúc của tinh thể Au, Ag chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Au, Ag. Kết quả phân tích được chúng tơi làm sáng tỏ dưới đây.
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Au
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Au khử bằng (SCD) được cho trên (hình 3.8.)
Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD)
Do nồng độ của vàng trong mẫu rất thấp, nên việc phát hiện và khẳng định sự tồn tại của hạt vàng trong mẫu là rất khó khăn. Vì vậy, trên nền phổ XRD của dung môi và đế thủy tinh chỉ quan sát được một đỉnh nhiễu xạ duy nhất có tín hiệu rất yếu. Ứng với mặt {111} trong mạng lập phương tâm mặt (fcc) của vàng kim loại. Chúng tôi đã tiến hành phân tích định lượng phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD). Kết quả fit phổ XRD của mẫu được trình bầy trên (hình 3.9.)
Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD)
Phổ nền được mô tả bằng hàm Exponential (hàm e mũ), hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (111) và (200) được mô tả bằng hai hàm Gaussion. Kết quả fit phổ cho chúng tôi thu được vị trí của đỉnh nhễu xạ {111} và hằng số mạng a của mẫu được xác định ở (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au
Đỉnh nhiễu xạ Phổ chuẩn (PDF: 04-0784) của Au Mẫu hạt Au
{111}
2 38,180 38,1770
d111 2.355Å 2,348Å
A 4,0786Å 4.067Å
So sánh với phổ chuẩn (PDF) khẳng định tinh thể Au có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Với độ bán rộng của hàm Gauss là w = 1,2180 0,0870 khi đó, bán độ
rộng FWHM của đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (111) của mẫu là = 1.4340
giá trị này tương đối lớn, chứng tỏ kích thước của các hạt Au trong mẫu là tương đối nhỏ. Sử dụng công thức Debye-Scherrer cùng với các thông số mà chúng ta đã xác định được
d111=2,348 Å a=4,067 Å
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD đối với mẫu hạt Ag
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Ag khử bằng (SCD) được cho trên hình 3.10.
Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD)
Trên nền phổ XRD của dung môi và đế thủy tinh chúng tôi quan sát được hai đỉnh nhiễu xạ với tín hiệu là yếu đặc trưng của các mặt (111) và (200) trong mạng lập phương tâm mặt (fcc) của bạc kim loại. Chúng tơi đã tiến hành phân tích định lượng phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD). Kết quả fit phổ XRD của mẫu được trình bầy trên hình 3.11.
Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD)
30 35 40 45 50 55 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Intens ity (a. u.) 2 (111) (111) (200) (111): d111= 2,3798 Å; a = 4,122Å (200): d200=2,051 Å; a =4,102 Å
Phổ nền, được mô tả bằng hàm Exponential (hàm e mũ), hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (111) và (200) được mơ tả bằng hai hàm Gaussion. Vị trí của các đỉnh nhiễu xạ và hằng số mạng a được xác định từ các đỉnh {111} và {200} được chỉ ra ở trong (bảng 3.2.)
Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag
Đỉnh nhiễu xạ Phổ chuẩn (PDF: 00-002-1098) của Ag Mẫu hạt Ag
{111}
2 37,9330 37,8380
d111 2,355Å 2,398Å
a 4,079Å 4.122Å
So sánh với phổ chuẩn (PDF) khẳng định Ag có cấu trúc (fcc). Sử dụng cơng thức Debye-Scherrer cùng với các thông số mà chúng ta đã xác định được thì kích thước trung bình của hạt bạc được ước lượng vào khoảng D = 5,5 nm. Giá trị này chỉ có ý nghĩa tham khảo bởi vì FWHM của đỉnh nhiễu xạ khơng chỉ phụ thuộc vào kích thước của hạt mà cịn phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác.
3.3 Phổ tán sắc năng lƣợng EDS
Phổ tán sắc năng lượng EDS của các mẫu hóa khử được thể hiện trên (hình 3.12.). Bên cạnh các vạch bức xạ đặc trưng của các nguyên tố hóa học thuộc thành phần của đế thủy tinh (hình 3.13.), các vạch bức xạ ở khoảng 9.7, 11.4, 11.6 và 2.1 keV hoàn toàn khớp với vạch bức xạ tia X đặc trưng Lα, Lβ1, Lβ2 and Mα của ngun tố Au.
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD
của các mẫu hạt Au.
3.4. Kết quả chụp ảnh TEM
Để tìm hiểu về hình dạng, kích thước của các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chúng tôi đã đem các mẫu đi chụp ảnh TEM, dưới đây là ảnh TEM của một số các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au.
3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au a) Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au khử SCD a) Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu Au khử SCD
Hình dạng và kích thước của các mẫu hạt Au được khảo sát thông qua ảnh TEM. Do được bao bọc và bảo vệ bởi lớp ion âm citrate nên các hạt vàng phân tán tốt khơng có hiện tượng kết đám. Phân bố kích thước, hình dạng của các hạt Au được khảo sát định lượng từ các ảnh TEM bằng cách sử dụng phần mền chuyên dụng Imegin. Trên hình 3.14b, 3.15b, 3.16b, 3.17b, 3.18b, lần lượt là ảnh TEM của các mẫu SCD_Au1, SCD_Au3, SCD_Au4, SCD_Au6, SCD_Au5, cho thấy phần lớn các hạt Au có dạng tựa cầu. Trên hình 3.14c, 3.15c, 3.16c, 3.17c, 3.18c, lần lượt là phân bố kích thước trung bình của các mẫu hạt Au ước lượng là 16,6
0,1 nm; 33,4 1,2 nm; 19 0,6 nm ; 23,6 0,2 nm ; 43,4 0,3 nm. Độ trịn của các mẫu được đánh giá thơng qua hệ số AR là tỷ số giữa trục chính trên trục phụ.
1.2 1.6 2.0 0 8 16 AR = 1.16 0.23 C o u n ts Aspectratio 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35 d = 16.6 0.1 nm Rel a tiv e f re q u e n cy ( %) Particle size (nm) Relative frequency Gaussian fit a b c d b a 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 d = 33.4 1.2 nm Rel a tiv e f re q u e n cy ( %) Particle size (nm) Relative frequency Gaussian fit c d
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 d = 19.0 0.6 nm Rel a tiv e f re q u e n