3.6. MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ
3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mơ hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ 5 4-
Có thể tóm tắt các vấn đề tồn tại nhƣ sau:
Lí thuyết cổ điển khơng xem xét đến sự thay đổi của hằng số điện mơi trên chính các hạt kim loại mà chỉ coi mơi trường có một hằng số điện mơi xác định khơng thay đổi. Trên cơ sở vi mơ do kích thước nano nên quỹ đạo điện tử phủ trên toàn bộ mặt kim loại theo những quỹ đạo riêng, do đó xuất hiện sự biến thiên chiết suất của đám mây điện tử bắt nguồn từ sự thay đổi mật độ điện tích trên các quỹ dạo khác nhau. Mặt khác, sự thay đổi hình học của quỹ đạo dẫn tới sự thay đổi hình học của bề mặt hạt. Các giá trị động lực học của quỹ đạo lại phụ thuộc rất nhiều vào hình dáng cụ thể của hạt nên tần số dao động trên quỹ đạo chắc chắn sẽ bị ảnh hưởng.
Lí thuyết cổ điển cũng khơng xem xét đến ảnh hưởng qua lại giữa hạt nano và lớp dung môi bao phủ. Chúng ta biết rằng khi hạt nano được hịa trong dung mơi thì xuất hiện trên bề mặt hạt các điện tích, một mặt do phân cực tự phát của hạt mặt khác, do chính phân cực của dung mơi. Do đó giữa bề mặt hạt và dung môi xuất hiện khoảng chân không hoạt động như lớp điện môi giữa hai bản cực tụ điện. Hiện tượng này còn gọi là hiệu ứng screening effect kiểu điện dung (Conductor-like screening effect, hay còn gọi tắt là Cosmo). Sự xuất hiện của Cosmo có thể làm thay đổi vị trí đỉnh phát xạ theo hằng số điện mơi của dung mơi – sự thay đổi này có thể đạt giá trị rất lớn ~ 100% đối với môi trường nước (hằng số điện môi ~ 80 ).
Chính vì những lí do trên chúng tơi đã tìm hiểu hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt dựa trên việc giải phương trình sóng trên hệ nhiều hạt: hạt nano – dung môi. Hiện nay mặc dù có tiến bộ đáng kể trong cơng nghệ tính tốn việc giải các phương trình sóng dựa trên phương trình Schrưdinger cho hệ nhiều hạt là rất khó khăn ví dụ, một ngun tử có hai điện tử hóa trị, mỗi điện tử có ba vị trí x, y, z thì sẽ có 32
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Chính vì thế người ta khơng giải phương trình Schrưdinger được thiết lập trên cơ sở mỗi điện tích một hàm sóng mà chỉ giải phương trình Kohl – Sham được thiết lập dựa trên mật độ điện tích: một hệ - một mật độ điện tích duy nhất – một hàm sóng duy nhất.
Như vậy, phương trình Kohl – Sham dựa trên một phiếm hàm (ma trận các đạo hàm) gọi là phiếm hàm mật độ và phương pháp này thường được gọi là phương pháp phiếm hàm mật độ
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các phiếm hàm sau:
- LDA: Local Density Approximation: đây là phiếm hàm cơ bản cho phép xác
định mật độ điện tích và Spin. Giới hạn của phiếm hàm này là nó chỉ xem xét tương tác của một electron với đám mây điện tử cịn lại chứ khơng xem xét tương tác cụ thể giữa hai điện tích. Phiếm hàm LDA cho độ chính xác tương đối tốt với các hệ chất rắn,
- GGA/PBE: gradient-corrected approximation: được sử dụng trong một số trường hợp chủ yếu với các cấu hình ít ngun tử. Thơng thường đây là phiếm hàm chính xác hơn nhưng địi hỏi thời gian tính tốn lâu đối với các hệ lớn có nhiều electron.
Lí thuyết lƣợng tử cho thấy cơ chế của Plasmon nhƣ sau:
- Hấp thụ Plasmon là hấp thụ của đám mây điện tử tức là của trạng thái plasma
điện tích
- Các đám mây điện tử này tồn tại trên bề mặt hạt nano và các điện tử phải chuyển động trên quỹ đạo với tần số tương ứng với tần số ánh sáng mà nó hấp thụ, do đó động lực học của điện tử trên quỹ đạo ảnh hưởng lớn đến ánh sáng mà nó hấp thụ
- Do có nhiều kiểu quỹ đạo khác nhau trên bề mặt mà có nhiều loại dao động Plasmon khác nhau, việc các hạt hình Elip có hai loại dao động dọc, ngang cho thấy có hai loại quỹ đạo quan trọng nhất trên các hạt đó
Giới hạn tính tốn trong luận văn:
Mơ hình hạt nano:
Chúng tơi xây dựng các mơ hình sau:
- (1) các dây nguyên tử đơn và kép có số nguyên tử nhỏ hơn 100; - (2) các mặt nguyên tử có số nguyên tử nhỏ hơn 150;
- (3) các hình tứ giác, bát diện, trụ, cầu, thoi có số nguyên tử lên đến 200;
Hình 3.35. Mơ hình số lượng hạt ngun tử
Với các mơ hình có số hạt nhỏ hơn 50 chúng tơi tính trực tiếp các đỉnh phổ hấp thụ dựa trên việc tìm tồn bộ các trạng thái kích thích khả dĩ trong vùng bước sóng
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
các trạng thái là được phép. Mật độ các quá trình nhảy điện tích giữa trạng thái cơ bản và kích thích trong vùng nhìn thấy chính là phổ hấp thụ của hạt nano.
Tham số tính tốn
Nguyên tử Au là nguyên tử nặng có nhiều điện tử (79Au có cấu hình điện tử [Xe] 6s25d9 với 11 điện tử trong vùng hóa trị). Do đây là kim loại nên cần sử dụng hàm sóng có độ phủ khơng gian lớn >10Å, đồng thời khoảng chia lấy tính phân cần chia mịn hơn 0.0025Ha, tức khoảng 0.068eV. Số lượng các trạng thái khả dĩ cũng cần rất lớn, hơn nữa điều kiện hội tụ cũng đòi hỏi năng lượng phải hội tụ ở mức 10-6
eV. Trong nghiên cứu này, chúng tơi nghiên cứu 172 cấu hình khác nhau, trong đó 4 là đơn tinh thể, 61 là các lớp mặt, 18 là các đám, 36 đám cầu, 16 đám đa giác, 11 dây, và 26 hình trụ. Đám lớn nhất có 200 ngun tử.
Mơ hình
Trên (hình 3.35) chỉ ra rằng, tất cả các cấu hình như khối cầu, hốc cầu, đa giác, trụ, thanh, que, tam giác, và lớp mặt đều cho năng lượng hội tụ đến giá trị ~3696.10 eV khi số nguyên tử tăng lên gần (với mẫu đơn tinh thể, năng lượng tổng thể chia cho 1 nguyên tử là ~3696.55 eV). Khi số nguyên tử 30 < n < 100, đám cầu và thanh trụ cho kết quả năng lượng gần với giá trị đơn tinh thể nhất. Các dây Au cho năng lượng / nguyên tử cao nhất, hơn các cấu hình khác 1eV. Do vậy, đây là các cấu hình ít khả thi nhất (hình 3.35). Để giải thích sự khác biệt giữa các cấu hình được xem xét, hình 3.35 cho thấy sự thăng giáng của tỉ lệ năng lượng / nguyên tử đố với các đám khác nhau có cùng một số lượng nguyên tử là 50: các đám Au50. (Hình 3.35.) cho thấy các đám có cấu trúc 3D phát triển tốt cho năng lượng thấp nhất, tức là chúng là các mơ hình khả dĩ nhất.
Hấp thụ Plasmon ngang (Transverse mode)
Hình 3.36 cho thấy đỉnh hấp thụ ngang có phụ thuộc vào kích thước hạt chứ khơng phải hồn tồn khơng phụ thuộc như vẫn lầm tưởng (hình 3.36(a)). Sự phụ thuộc
của vị trí đỉnh vào trạng thái hình học của các đám nguyên tử là lớn chứ không nhỏ. Thay đổi vị trí càng lớn nếu đám nguyên tử càng nhỏ (n < 40) và tiến tới giá trị 540 nm khi n > 100. Lưu rằng kích thước của đám ngun tử có 200 ngun tử vào khoảng 5- 10nm tùy hình dạng (dây, mặt, thanh, khối,…). Sự khác nhau giữa vị trí đỉnh phổ khi n > 100 là = 30 nm.
Hình 3.36. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ
với các mẫu hình cầu (a); sự thay đổi của năng lượng lớp điện tử hóa trị cao nhất (HOMO – highest occupied molecular orbital) và động năng của electron theo số
a
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
Tiếp đó, hình 3.36a. cũng cho thấy không phải chỉ có 1 đỉnh phổ duy nhất, mode hấp thụ ngang có thể có nhiều đỉnh phổ phụ thuộc hình dạng và cấu trúc bề mặt hạt nano. Một sự thay đổi nhỏ trên bề mặt hạt có thể dẫn đến sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ mới. Vậy câu hỏi tất yếu: tại sao chúng ta chỉ quan sát thấy một đỉnh duy nhất. Câu trả lời nằm trong kết quả thống kê của bất kỳ phổ quang học nào: Phổ quang học quan sát thấy là kết quả cộng thống kê của rất nhiều hạt khác nhau, nếu sự thay đổi bề mặt của các hạt là khác nhau thì phổ hấp thụ tổng thể của chúng khi cộng lại khơng cho chúng ta một giá trị thống kê có thể quan sát được. Cái chúng ta quan sát được là đỉnh phổ mà tất cả các hạt đều thể hiện : đó là đỉnh gần vị trí thực nghiệm 540 nm
Sự không định xứ của quỹ đạo lớp d
Nguyên nhân làm xuất hiện Plasmon là do các điện tử lớp d có thể chuyển động tự do trên tốn thể bề mặt hạt Au trên các quỹ đạo không bị giới hạn (hay định xứ tại những vị trí xác định). Độ lớn quỹ đạo này (chiều dài chuyển động) và tốc độ quay của electron xác định tần số quay của electron trên quỹ đạo. Electron sẽ hấp thụ sóng ánh sang có tần số trùng với tần số này.
Các tính tốn cho thấy các đinh hấp thụ chủ yếu cho sự nhẩy điện tích từ các quỹ đạo liên kết lên các quỹ đạo chưa lấp đầy, cụ thể từ mức lấp đầy dưới mức HOMO 4 lớp quỹ đạo HOMO-4 lên lớp HOMO và từ lớp HOMO-9 lên HOMO. (Hình 3.37) cho thấy quỹ đạo d bị phân tán trên toàn bộ bề mặt hạt nano.
Hình 3.37. Quỹ đạo khơng định xứ HOMO và LUMO (Lowest Un-occupied Molecular
Orbital – quỹ đạo khơng lấp đầy thấp nhất) của đám mơ hình Au32 có hình thanh trụ (a) và quỹ đạo HOMO của khối cầu Au38 (b) được vẽ theo sự tăng dần của mật độ điện tích.
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
and H2 L+8 (10%). Trong đó bước nhẩy H4 L+6 gây ra đỉnh tại 516.4 nm có cường độ hấp thụ chiếm 45%. Đỉnh hấp thụ tại 850.9 nm là do bước nhẩy HOMO đến L+4 (chiếm 78% cường độ) (bước nhẩy này cũng chiếm 13% cường độ trong đỉnh hấp thụ 1241.5nm).
Sự phụ thuộc của bƣớc sóng hấp thụ vào tỉ lệ độ dài / độ rộng thanh trụ nano
Kết quả tính tốn cho phép thiết lập mối quan hệ sau giữa bước sóng hấp thụ và độ
lớn quỹ đạo: 2 . 1 10 84 . 1 100 3 2 n d (3.2)
Trong đó d là độ lớn quỹ đạo, n là số ngun tử của mơ hình. Giả sử cơng thức là đúng với cả đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) và dọc (longitudinal mode) thì có thể giả thiết AR là tỉ lệ độ lớn hai quỹ đạo này và chúng ta tìm được cơng thức sau:
AR k TSPR LSPR (3.3)
Trong đó k là hệ số tỉ lệ. Biểu thức cho thấy hai đỉnh hấp thụ tỉ lệ với nhau – đây là kết quả mà các lí thuyết cổ điểm khơng lí giải được.
Hệ số tỉ lệ k phụ thuộc từng hệ vật liệu vì nó bao hàm tất cả các yếu tố khác nhau dẫn đến sự thay đổi của kích thước quỹ đạo, trong đó có thể kể đến yếu tố dung mơi, hình dạng bề mặt, chất hoạt hóa bề mặt, độ nhám bề mặt … nhưng nhìn chung sự phụ thuộc giữa hai mode hấp thụ là tuyến tính. Sự thay đổi của đỉnh hấp thụ dọc được tính theo đỉnh ngang là kết quả chưa có trước đây, thơng thường người ta bỏ qua đỉnh ngang vì cho rằng nó khơng phụ thuộc AR. Chúng ta đã chỉ ra rằng đỉnh ngang thay đổi nhỏ trong khoảng 500-550 nm và dựa vào sự thay đổi này có thể tính được vị trí đỉnh dọc. Tùy theo hệ số k, đỉnh dọc thay đổi từ 500 – 800 nm. Theo cơng thức (3.3) thì k sấp xỉ
500
TSPR
KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện luận văn tôi thu được một số kết quả sau: 1. Hồn thiện quy trình chế tạo hạt nano Au, Ag và thanh nano Au
2. Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu khẳng định sự tồn tại của các hạt bạc, vàng, thanh Au có kích thước nanomet với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc (Face- centered cubic).
3. Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn các hạt Ag, Au có hình dạng tựa cầu. Thơng qua ảnh TEM xác định được kích thước, hình dạng hạt nano. Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn các mẫu thanh có dạng hình trụ với hai đầu trịn, hệ số tỷ lệ có thể thay đổi trong trong khoảng 2.3 đến 3.8 tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo.
4. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt SPR của các hạt Au, Ag và thanh Au có kích thước nanomet đã được khảo sát thơng qua phổ hấp thụ. Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, hằng số điện môi của bản thân hạt kim loại. Các hạt nano Au, Ag có dạng hình cầu hoặc tựa cầu có duy nhất một mode
dao động lưỡng cực ứng với một đỉnh hấp thụ SPR (của Au là khoảng 520 nm, của Ag
khoảng 480 nm). Các thanh nano Au xuất hiện hai mode dao động lưỡng cực ngang và dọc ứng với hai đỉnh cộng hưởng plasmon. Vị trí đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động ngang ở dải sóng ngắn (512 nm) và hầu như khơng phụ thuộc vào hình dạng kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động dọc ở dải sóng dài phụ thuộc mạnh vào hệ số tỷ lệ AR.. Cụ thể, khi hệ số tỷ lệ AR tăng, vị trí đỉnh dịch chuyển về phía sóng dài.
5. Đã tìm hiểu về hiện tượng cộng hưởng SPR của các thanh nano kim loại (Au) thơng qua các mơ hình cổ điển như mơ hình lí thuyết Mie, DDA và SI dựa trên sự
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
6. Đã tìm hiểu bản chất và bước đầu mơ hình hóa hiện tượng cộng hưởng Plasmon của các hạt nano Au và thanh nano Au có kích thước và hình dạng khác nhau sử dụng Phiếm hàm mật độ
Các cơng trình khoa học: Surface Plasmon Resonance of Gold Nanorods Synthesized Using the Seed-mediated Method
Ngac An Bang*, Phung Thi Thom, Hoang Nam Nhat, Hoang Thi Hien
Faculty of Physics, Hanoi University of Science, VNU, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi, Vietnam
Mơ hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1]. TS Ngạc An Bang (2009), Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt kim loại có kích thước nanometers, Báo cáo nghiệm thu QT- 08-14.
[2] . Nguyễn Hoàng Hải (2007), Hạt nano kim loại, Vietsciences.
[3]. Ngô Bá Thưởng (2007), Chế tạo và nghiên cứư tính chất của hạt vàng có
kích thước nano, Khố luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà
Nội.
[4]. Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các thanh vàng kích thước nanomet, Khóa luận tốt nghiệp thạc sỹ
trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
[5]. Phạm Thị Thanh Phương (2009), Chế tạo hạt nano kim loại bằng phương
pháp hóa khử và nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội.
TIẾNG ANH
[6]. J. Turkevich, P. C. Stevenson, and J. Hillier, Discuss. Faraday Soc. 11 (1951), Tr 38 – 40.
[7]. A. Tao, S. Habas, and P. Yang, Small 4 (2008), 310. Tr 31 – 34.
[8]. Z. L. Wang, M. B. Mohamed, S. Link, M. A. El-Sayed, Surf. Sci. 440 (1999) L809. Tr 5 - 11.
[9]. M.D.Abramoff, P.J. Magelhaes, S.J. Ram, Biophotonics, 11 (2004), 36. Tr 3 [10]. R. Gans, Ann. Phys. 37 (1912) 881. Tr 3 – 7.
[11]. S. W. Prescott and P. Mulvaney, J. App. Phys. 99 (2006) 123504. Tr 8 – 10 [12].C. Pecharroman, J. Perez-Juste, G. Mata-Osoro, L. M. Liz-Marzan, and P. Mulvaney, Phys. Rev. B 77 (2008) 035418. Tr 25 - 30