2.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có
Hình 23:Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10nm mang dịng điện từ 10-10
-10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra độ phân giải cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia
X… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6nm và độ phóng đại cao nhất là 200 000 lần. Đồng thời, thiết bị này cịn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersion Spectrommeter – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh) [2].
2.6. Phổ năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (% at) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa
học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiểm vi điện tử)
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích [2].
2.7. Chi tiết thí nghiệm
Thành phần dung dịch điện phân, thế làm việc, dòng điện, độ pH của dung dịch điện phân và nhiệt độ là năm tham số chính của kỹ thuật lắng đọng điện hóa.
Trong thí nghiệm chế tạo dây nano Co, các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng với thế lắng đọng là -0.9 V và thời gian lắng đọng là 15 phút. Dung dịch điện phân được sử dụng là 0.2 M CoCl2.6H2O và 0.7 M H3PO3 với pH vào khoảng 4,6.
Đối với việc chế tạo dây Au, dung dịch điện phân được sử dụng là HAuCl4 0.01M, với các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phịng trong thời gian 4,2 giờ. Để chế tạo các dây nhiều đoạn Co/Au, các bước thực hiện như việc chế tạo các dây Co và Au, tuy nhiên thời gian lắng đọng là khác nhau ở mỗi đoạn.
Hình 25 miêu tả sơ đồ của quá trình tổng hợp dây nano dùng khn. Q trình lắng đọng ưu tiên dọc theo màng polycarbonate. Các ống nano của màng được lấp đầy dần dần khi thời gian lắng đọng tăng lên và cuối cùng tạo ra dây nano. Sau đó, khn được loại bỏ khỏi dây nano bằng axit hoặc bazơ phù hợp [1].
Hình 25: Sơ đồ tổng hợp dây nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
Sau khi mẫu được chế tạo cắt một phần gắn vào đế thủy tinh (vẫn giữ các dây trong khuôn PC) rồi sử dụng để đo đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung(VSM) với từ trường biên ngoài tối đa lên đến 6500 Oe. Từ trường đo đặt theo phương song song và vng góc với trục dây. Tiếp theo ta cắt một mẩu khác cho
Hình thái học của các dây nano CoNiP đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM). Cấu trúc tinh thể được phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD). Các thành phần nguyên tố cấu thành các dây nano được đo thông qua phổ tán xạ năng lượng (EDS).
CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trước khi tiến hành thí nghiệm, khuôn Polycarbonate (PC) được xác định kích thước bằng phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 26: Ảnh SEM của màng PC
Kết quả cho thấy, đường kính của các lỗ khn đã được đo có kích thước vào khoảng 100 nm.
3.1. Kết quả của dây Co
Trong thiết bị đo Vol – ampe vịng (CV), có sử dụng 3 điện cực bao gồm: điện
cực đếm Pt, điện cực làm việc Au và một điện cực so sánh là Ag/AgCl. Kết quả phân tích điện thế của dung dịch chất điện phân CoCl2.6H2O.
Hình 27: Kết quả đo CV của dung dịch Co
Đường đặc trưng Vol - Ampe được tạo ra do q trình oxy hóa khử, dải điện áp từ -1.5 V đến 1 V. Trong đường cong CV này, chúng tơi nhận thấy rằng có xuất hiện một đỉnh ở thế khử - 0.6 V. Đỉnh khử này có thể mơ tả bởi phương trình (3.1) Co eCo
2
2
(3.1)
Hơn nữa, quá trình lắng đọng bắt đầu xảy ra ở thế từ -0.45 V đến -0.85 V. Cịn trong phần thế qt dương, đỉnh oxi hóa xuất hiện tại thế 0.48 V như thấy trong hình.
3.1.2. Sự phụ thuộc của mật độ dịng vào thời gian
Q trình lắng đọng được thực hiện nhiều lần với các chiều dài đoạn dây khác
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -3 -2 -1 1 2 I(mA ) E(V)
30
đoạn đầu khi t < 30s mật độ dịng J có sự thăng giáng, điều này được giải thích là do trong thời gian đầu chưa có sự ổn định của máy và thành phần các nguyên tố trong dung dịch. Lúc đầu đế điện cực là mặt đồng (Cu) sau một khoảng thời gian lắng đọng thì đế đồng được được phủ dần bởi Co nên cũng dẫn đến sự thay đổi của mật độ dòng trong thời gian đầu. Khi t > 30s mật độ dòng được dữ ổn định cỡ 5 (mA/cm2). Điều này có thể dự đốn mẫu chế tạo khá hồn chỉnh về cấu trúc và ổn định về thành phần. 0 200 400 600 800 1000 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 M Ët độ dịng (mA/cm 2 ) Thêi gian (s)
Hình 28: Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian
3.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X.
Sau khi chế tạo xong mẫu và loại bỏ khuôn, ta tiến hành đo X-Ray để xác định cấu trúc tinh thể cũng như hằng số mạng của dây nano Co. Kết quả được thể hiện trên hình 29 dưới đây.
Intensity (a. u) (100) (101) (002) Cu Cu
Hình 29: Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano Co
Từ phổ nhiễu xạ cho thấy đã xuất hiện mặt mạng (002) và (100) của vật liệu Co, trong đó cường độ phổ nhiễu xạ của mặt (002) là mạnh nhất. Từ đó, ta có thể kết luận trong mẫu có cả cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) và cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) ở xung quanh giá trị pH=4,6. Từ kết quả này ta có thể khẳng định đã chế tạo được dây nano Co bằng phương pháp điện hóa.
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được hằng số mạng tinh thể giữa các mặt (100) và (002) của dây Co có cấu trúc tinh thể dạng lục giác (hexagonal) như sau: 2 1 hkl d = 2 2 2 2 2 4 h +hk+k l ( )+ 3 a c (3.2)
Áp dụng công thức nhiễu xạ Bargg cho các đỉnh (100) và (002), ta tính được hằng số mạng tinh thể của dây Co:
100 3λ a=b= 3sinθ 002 λ c= sinθ
λ = 1,5406 A0 là bước sóng của tia X. Ta sẽ thu được kết quả như sau: a = b = 2,4876 A0 và c = 4,0343 A0..
3.1.4. Hình thái học
Mẫu sau khi lắng đọng 15 phút được cắt ra và đo theo mặt cắt ngang của màng xốp, ta thu được kết quả như hình 30. Từ hình 30 cho thấy, một phần cắt ngang của mảng dây nano Co với chiều dài dây nano chưa hồn chỉnh khơng được đều nhau với các đường kính khoảng 200 nm, và chiều dài khoảng hơn 3,5 μm. Từ kết quả trên ta có thể đánh giá kích thước của dây lớn hơn kích thước của khn ban đầu, điều đó có thể dự đốn trong q trình lắng đọng dây có thể bị giãn ra hoặc dây bị một polymer bám xung quanh khi lắng đọng.
Hình30: Hình ảnh dây nano Co khi chưa tách khn
Hinh 31: Hình ảnh dây nano Co sau khi đã tách khuôn
Phần cịn lại ta loại bỏ khn PC (polycarbonate) bằng dung dịch cloruaform và đo hình thái học bằng kính hiển vi điện tử qt SEM, kết quả thu được như hình
31. Từ hình 31 cho thấy đã thu được dây nano Co với đường kính dây khoảng 100 nm và dây dài khoảng 3,5 µm. Đường kính của dây tương ứng với đường kính của lỗ khn.
3.1.5. Tính chất từ
Để nghiên cứu tính chất từ của các dây nano Co, đường cong từ trễ của các dây đã được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) với từ trường bên ngoài tối đa khoảng 6500 Oe tại nhiệt độ phòng . Kết quả đo đường cong từ trễ với từ trường song song và vng góc với trục của dây được thể hiện trong hình 32.
-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 M/ M S Tõ tr-êng H (Oe)
H song song víi d©y H vng góc với dây
Hình 32: Đường cong từ trễ của dây nano Cobalt
Kết quả trên ta thấy các dây nano có dị hướng đơn trục rất cao, mặc dù các kết quả đo là đối với một đám các dây nano. Đối với dây nano là hình trụ trịn, dị hướng hình dạng trội hơn so với các dị hướng từ khác kéo theo xu hướng xếp thẳng hàng của các moment từ dọc theo trục của dây [13].
Từ hình 32, ta cũng có thể xác định được giá trị lực kháng từ của dây vào khoảng 166 Oe đối với từ trường đo song song với trục của dây và Hc = 177 Oe khi
3.1.6. Thành phần hóa học
Hình 33: Phổ tán sắc năng lượng của dây nano Cobalt.
Hình 33 đã chỉ ra thành phần nguyên tố của các dây nano Co được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS). Từ kết quả phân tích phổ EDS cho thấy rằng các dây nano chỉ chứa thành phần Co. Các nguyên tố C và O có thể do màng PC cịn sót lại trong q trình loại bỏ khn.
3.2. Kết quả của dây nano Au 3.2.1. Hình thái học 3.2.1. Hình thái học
Hình thái học của dây nano Au được đo bởi SEM như trong hình 34 sau khi màng PC đã được phân hủy trong dung dịch dich cloruaform.
Chúng ta có thể nhận thấy sự đồng nhất về hình dạng dây nano đơn đoạn Au. Chiều dài trung bình của các dây khoảng 3 µm và đường kính của dây khoảng 100 nm
Hình 34: Ảnh SEM của các dây nano Au sau khi loại bỏ màng
3.2.2. Thành phần nguyên tố của dây
Để tìm hiểu về dây nano Au, thành phần hóa học của dây cũng được phân tích bằng phổ EDS
Từ kết quả trên hình 35, phổ tán sắc năng lượng của dây cho thấy thành phần nguyên tử của dây chỉ là nguyên tố Au. Tuy nhiên, chúng ta cũng nhìn thấy sự xuất hiện của các nguyên tố khác như Silic, Oxi. Hiện tượng này có thể được giải thích như sau: sau khi loại bỏ khuôn, các dây Au được đặt trên đế làm bằng Silic, trên bề mặt có thể có lớp SiO2, do đó xuất hiện phổ của các nguyên tố Silic và Oxi.
3.3. Dây nano nhiều đoạn Co/Au
Để có thể thể ứng dụng các dây nano từ tính một cách rộng rãi, đặc biệt là trong y sinh, trong các cảm biến điện hóa…, thì việc sử dụng các dây nano nhiều đoạn Au/Co (khơng từ tính/ từ tính) là một ý tưởng thú vị và cũng là một giả pháp tối ưu.
3.3.1. Hình thái học
Hình 36 là hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các dây nano nhiều đoạn Co/Au. Sự tương phản hai màu đen và trắng tương ứng với đoạn Co (những đoạn có màu tối hơn) và đoạn Au (những đoạn có màu sáng hơn). Hiện tượng này xảy ra là do độ tán xạ electron của đoạn dây Co mạnh hơn độ tán xạ electron của đoạn dây