2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X.
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể.
Hình 20: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ.
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hồn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chum tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo θ. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức:
2dhkl . sinθ = nλ (2.1) Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ; θ: Góc phản xạ; λ: Bước sóng tia X; n: Số bậc phản xạ; h, k, l: Các chỉ số Miller.
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác định được hằng số mạng a, b và của tinh thể theo công thức:
(2.2) Bằng cách thay đổi vị trí của đầu dị (detector) quay trên vịng tròn giác kế, cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…), thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo [25,26].
2.4. Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Hệ đo từ kế mẫu rung VSM Lake Shore Model 7404 của Mĩ Khoa vật lý và công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ– ĐHQGHN. Độ nhạy của thiết bị đo đạt tới 10-6 emu và phép đo được tiến hành tự động. Từ kế mẫu rung (VSM) là một
Lối hút Nito lỏng Cặp nhiệt 1 3 4 9 5 8 7 6 23 2 14 13 12 10 17 22 15 16 11 18 19 20 21
cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Nó đo mơmen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Các bộ phận chí của hệ đo được thể hiện trên hình 21
1. Cuộn Hemholtz tạo từ trường 2. Buồng giữ
3. Đầu đo Hall 4. Cặp nhiệt.
5. Ống ngoài của Cryostat. 6. Ống trong của Cryostat. 7. Lối vào bếp.
8. Van hút chân khơng ống Cryostat ngồi. 9. Cần gắn mẫu.
10. Van hút chân không ống Cryostat trong (và hút Nito lỏng khi đo ở nhiệt độ thấp).
11. Lối xả khí làm mơi trường đo vào buồng mẫu(khi đo ở nhiệt độ cao). 12. Ròng rọc xoay để nâng tấm nâng cần mẫu theo trục Z.
13. Tấm trượt – bộ phận dịch chuyển cần mẫu theo trục X. 14. Tấm trượt – bộ phận dịch chuyển cần mẫu theo trục Y. 15. Tấm nâng cần mẫu theo trục Z.
16. Màng rung (để rung cần mẫu). 17. Vỏ buồng rung.
18. Các viên nam châm vĩnh cửu (dùng cho tín hiệu so sánh). 19. Các cuộn dây thu tín hiệu so sánh.
20. Khung đỡ buồng rung và Cryostat. 21. Vô lăng điều khiển khoảng cách giữa
các cực từ.
Phương pháp đo có thể mơ tả vắn tắt như sau:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung khơng từ tính theo phương thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vào mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng 13400Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ
trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Dưới tác dụng của từ trường này trong mẫu xuất hiện momen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mơmen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được từ độ của mẫu. Ta có: V = - N(d/dt) = - NA(dB/dt) = - oNAd(H+M)/dt = - oNAdM/dt (2.3) Trong đó:
N: Số vịng dây của cuộn. A: Tiết diện tổng của cuộn dây.
Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến đổi điện tử thích hợp cho
phép ta đo được giá trị M cần biết [2]. Hình 22: Thiết bị từ kế mẫu rung.
2.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có
Hình 23:Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10nm mang dịng điện từ 10-10
-10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra độ phân giải cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia
X… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6nm và độ phóng đại cao nhất là 200 000 lần. Đồng thời, thiết bị này cịn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersion Spectrommeter – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh) [2].
2.6. Phổ năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (% at) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa
học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiểm vi điện tử)
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích [2].
2.7. Chi tiết thí nghiệm
Thành phần dung dịch điện phân, thế làm việc, dòng điện, độ pH của dung dịch điện phân và nhiệt độ là năm tham số chính của kỹ thuật lắng đọng điện hóa.
Trong thí nghiệm chế tạo dây nano Co, các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng với thế lắng đọng là -0.9 V và thời gian lắng đọng là 15 phút. Dung dịch điện phân được sử dụng là 0.2 M CoCl2.6H2O và 0.7 M H3PO3 với pH vào khoảng 4,6.
Đối với việc chế tạo dây Au, dung dịch điện phân được sử dụng là HAuCl4 0.01M, với các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phịng trong thời gian 4,2 giờ. Để chế tạo các dây nhiều đoạn Co/Au, các bước thực hiện như việc chế tạo các dây Co và Au, tuy nhiên thời gian lắng đọng là khác nhau ở mỗi đoạn.
Hình 25 miêu tả sơ đồ của quá trình tổng hợp dây nano dùng khuôn. Quá trình lắng đọng ưu tiên dọc theo màng polycarbonate. Các ống nano của màng được lấp đầy dần dần khi thời gian lắng đọng tăng lên và cuối cùng tạo ra dây nano. Sau đó, khn được loại bỏ khỏi dây nano bằng axit hoặc bazơ phù hợp [1].
Hình 25: Sơ đồ tổng hợp dây nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
Sau khi mẫu được chế tạo cắt một phần gắn vào đế thủy tinh (vẫn giữ các dây trong khuôn PC) rồi sử dụng để đo đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung(VSM) với từ trường biên ngoài tối đa lên đến 6500 Oe. Từ trường đo đặt theo phương song song và vng góc với trục dây. Tiếp theo ta cắt một mẩu khác cho
Hình thái học của các dây nano CoNiP đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM). Cấu trúc tinh thể được phân tích bằng nhiễu xạ tia X (XRD). Các thành phần nguyên tố cấu thành các dây nano được đo thông qua phổ tán xạ năng lượng (EDS).
CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trước khi tiến hành thí nghiệm, khuôn Polycarbonate (PC) được xác định kích thước bằng phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 26: Ảnh SEM của màng PC
Kết quả cho thấy, đường kính của các lỗ khn đã được đo có kích thước vào khoảng 100 nm.
3.1. Kết quả của dây Co
Trong thiết bị đo Vol – ampe vịng (CV), có sử dụng 3 điện cực bao gồm: điện
cực đếm Pt, điện cực làm việc Au và một điện cực so sánh là Ag/AgCl. Kết quả phân tích điện thế của dung dịch chất điện phân CoCl2.6H2O.
Hình 27: Kết quả đo CV của dung dịch Co
Đường đặc trưng Vol - Ampe được tạo ra do q trình oxy hóa khử, dải điện áp từ -1.5 V đến 1 V. Trong đường cong CV này, chúng tơi nhận thấy rằng có xuất hiện một đỉnh ở thế khử - 0.6 V. Đỉnh khử này có thể mơ tả bởi phương trình (3.1) Co eCo
2
2
(3.1)
Hơn nữa, quá trình lắng đọng bắt đầu xảy ra ở thế từ -0.45 V đến -0.85 V. Cịn trong phần thế qt dương, đỉnh oxi hóa xuất hiện tại thế 0.48 V như thấy trong hình.
3.1.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian
Quá trình lắng đọng được thực hiện nhiều lần với các chiều dài đoạn dây khác
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -3 -2 -1 1 2 I(mA ) E(V)
30
đoạn đầu khi t < 30s mật độ dịng J có sự thăng giáng, điều này được giải thích là do trong thời gian đầu chưa có sự ổn định của máy và thành phần các nguyên tố trong dung dịch. Lúc đầu đế điện cực là mặt đồng (Cu) sau một khoảng thời gian lắng đọng thì đế đồng được được phủ dần bởi Co nên cũng dẫn đến sự thay đổi của mật độ dòng trong thời gian đầu. Khi t > 30s mật độ dòng được dữ ổn định cỡ 5 (mA/cm2). Điều này có thể dự đốn mẫu chế tạo khá hồn chỉnh về cấu trúc và ổn định về thành phần. 0 200 400 600 800 1000 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 M Ët độ dịng (mA/cm 2 ) Thêi gian (s)
Hình 28: Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thời gian
3.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X.
Sau khi chế tạo xong mẫu và loại bỏ khuôn, ta tiến hành đo X-Ray để xác định cấu trúc tinh thể cũng như hằng số mạng của dây nano Co. Kết quả được thể hiện trên hình 29 dưới đây.
Intensity (a. u) (100) (101) (002) Cu Cu
Hình 29: Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano Co
Từ phổ nhiễu xạ cho thấy đã xuất hiện mặt mạng (002) và (100) của vật liệu Co, trong đó cường độ phổ nhiễu xạ của mặt (002) là mạnh nhất. Từ đó, ta có thể kết luận trong mẫu có cả cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) và cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) ở xung quanh giá trị pH=4,6. Từ kết quả này ta có thể khẳng định đã chế tạo được dây nano Co bằng phương pháp điện hóa.
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được hằng số mạng tinh thể giữa các mặt (100) và (002) của dây Co có cấu trúc tinh thể dạng lục giác (hexagonal) như sau: