trƣng điện hóa của nó.
Để góp phần làm giảm giá thành pin thƣơng phẩm trên thị trƣờng thì việc tìm ra phƣơng pháp chế tạo nguyên vật liệu giá thành thấp, độ sạch cao, chất lƣợng tốt… là khâu hết sức quan trọng. Trong nghiên cứu này, bột oxit sắt Fe3O4 kích thƣớc nano mét đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ nguyên vật liệu ban đầu muối Mohr FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, muối Fe(NO3)3 và NaOH. Đây là một phƣơng pháp đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp và có thể tạo ra một lƣợng lớn bột oxit sắt trong mỗi lần chế tạo. Hình dạng, kích thƣớc hạt Fe3O4 có thể điều khiển đƣợc để tạo ra vật liệu sắt oxit phù hợp cho ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe/khí.
Để khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, phép đo XRD đã đƣợc thực hiện, kết quả đƣợc thể hiện trên Hình 3.11.
Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng
Trên phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.11) có sự xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của Fe3O4: (220), (311), (400), (422), (511) và (440). Các đỉnh này trùng khít với phổ chuẩn của Fe3O4 trong cơ sở dữ liệu ICSD No.29129. Điều này chứng tỏ rằng các hạt Fe3O4 chế tạo đƣợc tƣơng đối sạch. Các đỉnh nhiễu xạ của Fe3O4 thấp, độ rộng lớn chứng tỏ hạt Fe3O4 tạo thành có kích thƣớc nhỏ. Nhƣ vậy, bột Fe3O4 kích thƣớc nhỏ đã đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp đồng kết tủa.
Để kiểm tra hình thái học của hạt Fe3O4 đã chế tạo, phép đo SEM đã đƣợc thực hiện và kết quả biểu diễn trên Hình 3.12.
Hình 3.12: Ảnh SEM mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Nhìn trên ảnh SEM có hiện tƣợng kết đám của rất nhiều các hạt nhỏ Fe3O4 để tạo thành từng hạt lớn hơn.
Để so sánh với sản phẩm nm-Fe3O4 thƣơng mại các phép đo CV của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đã đƣợc thực hiện, các kết quả thể hiện trên Hình 3.13.
Ta nhận thấy đƣờng CV của mẫu composit nm-Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong dung dịch KOH biểu diễn trên Hình 3.13a có điểm khác biệt so với mẫu composit nm-Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB trong dung dịch KOH tƣơng ứng trên Hình 3.8 So sánh với CV của mẫu nm-Fe3O4/AB (Hình 3.8a) các cặp đỉnh oxy hóa-khử a1/c2, a2/c1 xuất hiện ở khoảng thế tƣơng tự
nhƣng sắc nhọn hơn, đỉnh khử của sắt Fe(II)/Fe (c2) hoàn toàn tách biệt khỏi đỉnh sinh khí hyđrơ c3 (Hình 3.13a). Điểm giống nhau ở đây là cƣờng độ dòng điện suy giảm dần khi tăng số vòng quét.
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -40 -30 -20 -10 0 10 20 1 2 3 4 5 C-ờ ng độ dò ng đin (mA)
§iƯn thÕ (V) so víi Hg/HgO
a0 a2 a2 c1 c2 c3 (a) -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -10 -5 0 5 10
§iƯn thÕ (V) so víi Hg/HgO
1 2 3 4 5 C-ờng độ dị ng điện ( mA) a0 a1 a2 c1 c2 c3 (b)
Hình 3.13: Đặc trƣng CV của điện cực composit nm-Fe3O4/AB
(Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10 %) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong dung dịch KOH 8M (a) và trong dung dịch KOH 7,99M+ K2S 0,01M (b)
Tƣơng tự so sánh với CV của mẫu µm-Fe3O4/AB trong dung dịch KOH
tƣơng ứng (Hình 3.8b), tất cả các cặp đỉnh của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (Hình 3.13a) sắc nét hơn, cƣờng độ dịng oxy-hóa khử của các các cặp đỉnh a1/c2 và a2/c1 khơng chênh lệch nhiều trong khi dịng điện của cặp đỉnh a2/c1 lại chiếm ƣu thế so với cặp a1/c2 trong mẫu µm-Fe3O4/AB.
Khi tăng số vịng qt lên thì cƣờng độ dịng oxy hóa-khử giảm dần. Sự suy giảm dòng này là do sự kết đám lại của các hạt sắt tạo thành hạt to hơn và do tính thụ động của điện cực tăng lên. Trong quá trình phóng-nạp, các mảnh sắt tan trong dung dịch điện ly sẽ bị kết đám lại thành hạt to hơn theo cơ chế kết tủa-hòa tan dẫn đến sự suy giảm tốc độ phản ứng oxy hóa-khử của sắt. Mặt khác, lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành trong q trình phóng sẽ dày lên theo mỗi chu kỳ phóng-nạp dẫn đến sự suy giảm dung lƣợng của pin. Điều đó chứng tỏ tính thụ động, khả năng chu trình hóa của điện cực sắt vẫn chƣa đƣợc giải quyết triệt để.
Ảnh hƣởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng đƣợc nghiên cứu với điện cực composit nm-Fe3O4/AB chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, kết quả đƣợc biểu diễn trên Hình 3.13b. Có thể nhận thấy hai cặp đỉnh oxy hóa - khử a1/c2 và a2/c1 vẫn xuất hiện bên cạnh đỉnh sinh khí hyđrơ c3 và đỉnh oxi hóa a0 (Hình 3.13b) giống nhƣ điện cực nm-Fe3O4/AB trong dung dịch KOH (Hình 3.13a). Đáng chú ý là các đỉnh oxy hóa-khử đều bị dịch về phía thế thấp hơn và lƣợng khí hyđrơ đã bị triệt tiêu khá nhiều. Khi tăng số vịng qt thì cƣờng độ dịng điện giảm đi tuy nhiên tốc độ giảm dƣờng nhƣ chậm hơn so với mẫu nm-Fe3O4/AB trong dung dịch KOH. Nhƣ vậy đối với mẫu composit nm- Fe3O4/AB, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly chƣa tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực rõ rệt về mặt hoạt động điện hóa của Fe3O4 cũng nhƣ khả năng chu trình hóa của điện cực.
Để có thể khẳng định đƣợc ảnh hƣởng tích cực của chất phụ gia đối với điện cực composit nm-Fe3O4/AB chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa cần phải thực hiện các nghiên cứu chi tiết hơn nữa bằng các phép đo chuyên sâu hơn và sử dụng các chất phụ gia khác nhau.
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu, luận văn đã đạt đƣợc một số kết quả chính nhƣ sau:
1. Chế tạo thành cơng mẫu composit nm-Fe3O4, µm-Fe3O4, nm-Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB bằng phƣơng pháp nghiền cơ học sử dụng vật liệu nm-Fe3O4 và µm-Fe3O4 thƣơng mại. Đo đạc và khảo sát tính chất vật lý và điện hóa của các hệ mẫu đã chế tạo.
2. Đã khảo sát ảnh hƣởng của chất phụ gia AB lên tính chất điện hóa của điện cực nm-Fe3O4 và µm-Fe3O4. Kết quả chỉ ra rằng việc đƣa AB vào trong điện cực đã làm tăng độ dẫn điện và cải thiện khả năng chu trình hóa của điện cực nm- Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB.
3. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fe3O4 và AB lên tính chất điện hóa của điện cực nm-Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB cho thấy tỉ lệ các thành phần mẫu Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10 wt.% là phù hợp cho cả hai loại vật liệu Fe3O4 kích thƣớc nano mét và micro mét.
4. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất kết dính PTFE lên tính chất điện hóa của điện cực nm-Fe3O4/AB chỉ ra rằng việc tăng hàm lƣợng PTFE từ 10% lên 20% giúp làm tăng độ bền kết dính của điện cực.
5. Chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và khảo sát các đặc trƣng điện hóa của điện cực composit nm-Fe3O4/AB sử dụng Fe3O4 tổng hợp đƣợc. Việc đƣa chất phụ gia AB vào trong điện cực cũng giúp làm tăng độ dẫn điện và cải thiện khả năng chu trình hóa của điện cực nm- Fe3O4/AB.
6. Đã khảo sát ảnh hƣởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực µm-Fe3O4/AB thƣơng mại và nm-Fe3O4/AB chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Đối với điện cực µm-Fe3O4/AB thƣơng mại, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng của các cặp oxy hóa khử Fe/Fe(II) và Fe(II)/Fe(III) nhƣng với mẫu nm-Fe3O4/AB chế tạo
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, K2S khơng tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của điện cực.
KIẾN NGHỊ
Tiếp tục nghiên cứu chi tiết hơn về ảnh hƣởng của các chất phụ gia khác nhau cho dung dịch điện li để tìm ra chất phụ gia phù hợp nhất.
Tối ƣu hóa quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và quy trình chế tạo điện cực để tạo ra điện cực có chu trình hóa tốt hơn, dung lƣợng cao hơn đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh:
1. Appleby J. S., Jacquier M. (1976/77), J. Power Sources, 1, pp. 17-34. 2. Binder L., Odar W. (1984), J. Power Sources, 13, pp. 9-21.
3. Blurton K. F., and Sammells A. F. (1979), J. Power Sources, 4, 263. 4. Cerny J., Micka K. (1989), J. Power Sources, 25, pp. 111-122.
5. Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K. I. (1991), J. Power Sources, 35, pp. 21-35.
6. Cheng Fangyi and Chen Jun. (2012), “Metal- air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts”, Chem. Soc. Rev, 41, pp
2172- 2192.
7. Doche M. L., Novel-Cattin F., Durand R., Rameau J. J. (1997), “Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J. Power Sources, vol. 65, pp. 197–205.
8. Hampson N. A., Latham R. J., Marshall A., Giles R. D. (1974),
Electrochim. Acta, 19, pp. 397-401.
9. Bui Thi Hang, Doan Ha Thang. (2015), “Effect of additives on the electrochemical properties of Fe2O3/C nanocomposite for Fe/air battery anode, J. Electroanalytical Chemistry, doi:10. 1016/j.jelechem.2015.12.012 10. Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi. (2013), “Fe/carbon
nanofiber composite materials for Fe–air battery anodes”, J. Electroanalytical Chemistry, 704, pp. 145–152.
11. Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji Kobayashi (2013), “Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as Iron-Air Battery Anodes”, J. Electrochemical Society, 160 (9), pp. A1442-
A1445.
12. B. T. Hang, Egashira M., Watanabe I., Okada S., Yamaki J., Yoon S- H., Mochida I. (2005) “The effect of carbon species on the properties of Fe/C
composite for metal-air battery anode,” J. Power Sources, vol. 143, no. 1–
2, pp. 256–264.
13. B. T Hang, Hayashi H., Yoon S- H., Okada S., and Yamaki J. (2008), “Fe2O3 -filled carbon nanotubes as a negative electrode for an Fe – air battery,” J. Power Sources, vol. 178, pp. 393–401.
14. Han X., Ouyang M., Lu L., and Li J. (2014), “A comparative study of commercial lithium ion battery cycle life in electric vehicle : Capacity loss estimation,” J. Power Sources, vol. 268, pp. 658–669.
15. B. T Hang, Yoon S., Okada S., and Yamaki J. (2005) “The electrochemical properties of Fe2O3 -loaded carbon electrodes for iron–air battery anodes,”
J. Power Sources, vol. 150, pp. 261–271.
16. B. T Hang, Yoon H- S., Okada H., and Yamaki J. (2007), “Effect of metal- sulfide additivies on electrochemical properties of nano-sized Fe2O3-loaded carbon for Fe/air battery anodes,’’ J. Power Sources, vol. 168, pp. 522-532. 17. Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang
(2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C electrodes in alkaline solution”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52
(3C), pp. 670-675.
18. Harting B. K., Kunz U., and Turek T. (2012), “Zinc-Air Batteries : Prospects and Challenges for Future Improvement,” vol. 226, pp. 151–166. 19. Higashi S., Lee S. W., Lee J. S., Takechi K., and Cui Y. (2016), “Avoiding
short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration,” Nat. Commun, vol. 7, pp. 11801.
20. Kalaignan G. P., Muralidharan V. S., Vasu K. I. (1987), J. Appl. Electrochem., 17, pp. 1083-1092.
21. Lars Ojefors (1974), Electrochim. Acta, 21, pp. 263-266. 22. Lars Ojefors (1976), J. Electrochem. Soc., 123, pp. 824-828. 23. Lars Ojefors (1976), J. Electrochem. Soc., 123, pp. 1139-1144. 24. Lars Ojefors (1976), J. Electrochem. Soc., 123, pp. 1691-1696.
25. Linden D., Reddy T. B., Handbook of batteries
26. Macdonald D. D., Owen D. (1976), 120 (1973) , pp. 317-324.
27. Manohar A. K., Malkhandi S., Yang B., Yang C., Surya Prakash G. K., and Narayanan S. R. (2012), “A High-Performance Rechargeable Iron Electrode for Large-Scale Battery-Based Energy Storage,” J. Electrochem. Soc., vol. 159, no. 8, pp. A1209–A1214.
28. Manohar A. K., Yang C., Malkhandi S., Prakash G. K. S., and Narayanan S. R. (2013), “Enhancing the Performance of the Rechargeable Iron Electrode in Alkaline Batteries with Bismuth Oxide and Iron Sulfide Additives,” J. Electrochemical Society, vol. 160, no. 11, pp. 2078–2084. 29. Mc Kerracher R. D., Ponce de Leon Carlos., Wills R. G. A., Shal A. A and
Walsh Frank C. (2014), “ A review of the iron – air secondary batterry for energy storage,” Chempluschem, 00, pp. 1-14
30. Micka K., Zabransky Z. (1987), J. Power Sources, 19, pp. 315-323.
31. Mukherjee A., and Basumallick I. N. (1993), “Metallized graphite as an improved cathode material for aluminium/air batteries,” J. Power Sources,
vol. 45, no. 2, pp. 243–246.
32. Ojefors L.; Carlsson L. (1977/1978), J. Power Sources, 2, pp. 287-296. 33. Pei P., Wang.K., and Ma Z. (2014), “Technologies for extending zinc–air
battery ’s cyclelife : A review,” Applied Energy, vol. 128, pp. 315–324. 34. Prabu M., Ramakrishnan P., and Shanmugam S. (2014), “Electrochemistry
Communications CoMn2O4 nanoparticles anchored on nitrogen-doped graphene nanosheets as bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc – air battery,” Electrochem. commun., vol. 41, pp. 59–63.
35. Rand D. A. J. (1979), J. Power Sources, 4, pp. 101-143.
36. Schrebler-Guzman R. S., Viche J. R., Arvia A. J. (1979), Electrochim. Acta, 24, pp. 395-403.
37. Shukla A. K., Ravikumar M. K., Baasubramanian T. S. (1994), J. Power Sources, 51, pp. 29-36.
38. Souza C. A. C., Carlos I. A., Lopes M. C., Finazzi G. A., M. R. H. de Almeida. (2004), J. Power Sources, 132, pp. 288-290.
39. Vijayamohanan K., Balasubramanian T. S., Shukla A. K. (1991), J. Power
Sources, 34, pp. 269-285.
40. Wang K et al. (2015), “Dendrite growth in the recharging process of zinc– air batteries,” J. Mater. Chem. A, vol. 3, no. 45, pp. 22648–22655.
Trang Web tham khảo:
41. https://en.wikipedia.org/wiki/Metal%E2%80%93air_electrochemical_cell#I ron-air.
BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
Vũ Mạnh Thuần, Phạm Thị Thủy Triều, Nguyễn Thị Tiên, Doãn Hà Thắng, Bùi Thị Hằng. “Chế tạo và tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3 trong dung dịch kiềm”, Tuyển tập báo cáo HNVLCR & KHVLTQ lần thứ 10 (SPMS- 2017) 648-651.