Trong SEM, điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó đƣợc tăng tốc với hiệu điện thế 10kV đến 50kV. Sau đó chúng hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai.
Độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông
dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là
chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngồi ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
2.2.3. Phƣơng pháp đo TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Trong nghiên cứu này, phép đo TEM đƣợc thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Đối tƣợng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lƣợng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM đƣợc đặt trong cột chân không siêu cao đƣợc tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..).
Trong TEM, điện tử đƣợc sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học). Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao là một trong những tính năng mạnh của kính hiển vi điện tử truyền qua, cho phép quan sát độ phân giải từ các lớp tinh thể của chất rắn. Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao thƣờng đƣợc viết tắt là HRTEM (là chữ viết tắt High- Resolution Transmission Electron Microscopy). Chế độ HRTEM chỉ có thể thực hiện đƣợc khi:
Kính hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phóng đại lớn.
Quang sai của hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc của chùm tia điện tử và sự hồn hảo của các hệ thấu kính.
Việc điều chỉnh tƣơng điểm phải đạt mức tối ƣu. Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thƣờng dƣới 70 nm).
HRTEM là một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn.
Nhiễu xạ điện tử là một phép phân tích mạnh của TEM. Khi điện tử truyền qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trị nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ trên tinh thể. Đây là một phép phân tích cấu trúc tinh thể rất mạnh.
Các phép phân tích tia X
Nguyên lý của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tƣợng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc phát ra các tia X đặc trƣng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn. Do đó, các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn. Có một số phép phân tích nhƣ:
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS, hay EDX)
Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Luminescent Spectroscopy)...
Phân tích năng lượng điện tử
Các phép phân tích này liên quan đến việc chùm điện tử sau khi tƣơng tác với mẫu truyền qua sẽ bị tổn hao năng lƣợng (Phổ tổn hao năng lƣợng điện tử - Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), hoặc phát ra các điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) hoặc bị tán xạ ngƣợc. Các phổ này cho phép nghiên cứu phân bố các nguyên tố hóa học, các liên kết hóa học hoặc các cấu trúc điện từ...
Xử lý mẫu cho phép đo TEM
Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát trong TEM luôn phải đủ mỏng. Xét trên nguyên tắc, TEM bắt đầu ghi nhận đƣợc ảnh với các mẫu có chiều dày dƣới 500 nm, tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lƣợng tốt khi mẫu mỏng dƣới 150 nm. Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM là cực kỳ quan trọng.
Phƣơng pháp truyền thống
Phƣơng pháp truyền thống là sử dụng hệ thống mài cắt cơ học. Mẫu vật liệu đƣợc cắt ra thành các đĩa trịn (có kích thƣớc đủ với giá mẫu) và ban đầu đƣợc mài mỏng đến độ dày dƣới 10 μm (cho phép ánh sáng khả kiến truyền qua). Tiếp đó, việc mài đến độ dày thích hợp đƣợc thực hiện nhờ thiết bị mài bằng chùm iôn, sử dụng các iơn khí hiếm (đƣợc gia tốc với năng lƣợng dƣới 10 kV) bắn phá đến độ dày thích hợp. Cách thức xử lý này tốn nhiều thời gian và đòi hỏi mức độ tỉ mỉ rất cao.
Sử dụng kỹ thuật chùm iôn hội tụ
Kỹ thuật chùm iôn hội tụ là thực hiện việc xử lý mẫu trên thiết bị cùng tên. Ngƣời ta dùng một chùm iôn (của kim loại lỏng, thƣờng là Ga) có năng lƣợng cao (cỡ 30 - 50 kV) đƣợc hội tụ thành một chùm rất nhỏ và đƣợc điều khiển nhờ hệ thấu kính điện từ để cắt ra các lát mỏng, hàn gắn trên giá mẫu và
mài mỏng đến mức độ đủ mỏng. Các công việc đƣợc tiến hành nhờ điều khiển bằng máy tính và trong chân khơng cao. Phép xử lý này tiến hành rất nhanh và có thể cho mẫu rất mỏng, nhƣng đôi khi mẫu bị nhiễm bẩn từ các iôn Ga.
Điểm mạnh của TEM
Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tƣơng phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dịng kính hiển vi qt đầu dị, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.
Đi kèm với các hình ảnh chất lƣợng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thơng tin cho nghiên cứu vật liệu.
Điểm yếu của TEM
Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm.
Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu (điều này khơng thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học).
2.2.4. Phƣơng pháp qt thế vịng tuần hồn (Cyclic Voltametry-CV)
Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn Von-Ampe (Cyclic Voltametry-CV) đƣợc dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:
d v. Khi 0 < < d v. v Khi > Trong đó: v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)
- Thời gian (s) d
- Điện thế ban đầu (V)
Hình 2.6: Đồ thị qt thế vịng tuần hồn (CV)
Với hệ thống thuận nghịch:
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dịng điện có dạng:
Dịng cực đại:
ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó :
ip, R : Mật độ dịng (A/cm2) n : Số điện tử tƣơng đối Do : Hệ số khuyếch tán cm2/s
Co : Nồng độ ban đầu của chất, mol/l
v : Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s) Ở 298 0K: p,R p.2,R 59 mV n
(không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và p.O p.R I 1 I Với hệ thống bất thuận nghịch Dòng điện cực đại: o p,R o o p,R 1 n.F I 0,227.n.P.A.C .K .exp RT Trong đó : A : Diện tích điện cực (cm2)
C0 : Nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch, mol/dm3 α : Hệ số truyền
CHƢƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái học và đặc trƣng của AB, Fe3O4 và Fe3O4/AB
3.1.1. Hình thái học và đặc trƣng của Acetylene black các bon (AB)
Các bon đƣợc biết đến là vật liệu có độ dẫn điện cao, ổn định với mơi trƣờng dung dịch điện ly nên nó hay đƣợc dùng làm chất phụ gia điện cực trong pin điện hóa. Có nhiều loại các bon khác nhau nhƣ Carbon nanofibers (CNFs) hoặc Carbon nanotube (CNT), Vapor Grown Cacbon fibers (VGCF), Graphite tự nhiên, Acetylene black (AB)…. Trong các pin thƣơng mại AB thƣờng đƣợc sử dụng làm chất phụ gia điện cực. Trong nghiên cứu này, AB của hãng Denki Kagaku đƣợc sử dụng làm phụ gia cho điện cực âm trong pin Fe/khí. Ảnh SEM của AB đƣợc thể hiện trên Hình 3.1. Các hạt AB có dạng hình cầu, kích thƣớc khoảng 100 nm tƣơng đối đồng nhất. Diện tích bề mặt thực tế của AB khoảng 68 m2/g và mật độ thực tế khoảng 2g/cm3. AB đƣợc sử dụng làm chất phụ gia một mặt để nâng cao độ dẫn điện của điện cực Fe3O4/C một mặt làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực sắt.
Hình 3.1: Ảnh SEM của AB 3.1.2. Hình thái học và đặc trƣng của Fe3O4 và Fe3O4/AB
Để khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt oxit sắt đến tính chất điện hóa của vật liệu Fe3O4, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng loại vật liệu Fe3O4 có
kích thƣớc nano mét (nm-Fe3O4) của hãng Andrich và micro mét (µm-Fe3O4) của hãng Walko, Nhật Bản. Ảnh TEM mẫu nm-Fe3O4 và ảnh SEM mẫu µm-Fe3O4 đƣợc biểu diễn trên Hình 3.2 và Hình 3.3.
Ảnh TEM của mẫu nm-Fe3O4 trên Hình 3.2 cho thấy các hạt Fe3O4 có dạng hình cầu, khơng đồng đều, kích thƣớc tƣơng đối nhỏ, dƣới 100 nm. Trong khi đó ảnh SEM của mẫu Fe3O4 kích thƣớc micro mét trên Hình 3.3 lại cho thấy hình dạng hạt Fe3O4 khơng giống nhau và kích thƣớc hạt khơng đồng đều. Nó bao gồm các hình khối Fe3O4 với kích thƣớc từ vài trăm nano mét đến vài chục micro mét.
Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu nm- Fe3O4
Kích thƣớc và hình dạng khác nhau của mẫu Fe3O4 nano mét và micro mét sẽ ảnh hƣởng đến tính chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe3O4. Sự có mặt của AB trong điện cực Fe3O4 có kích thƣớc khác nhau sẽ ảnh hƣởng khác nhau đến tính chất điện hóa của điện cực Fe3O4/AB. Fe3O4 với kích thƣớc hạt nano mét đƣợc hy vọng sẽ làm tăng khả năng chu trình hóa và cải thiện dung lƣợng điện cực Fe3O4/AB.
Sau khi AB đƣợc nghiền trộn với bột µm- Fe3O4 và nm- Fe3O4 để tạo vật liệu điện cực µm- Fe3O4/AB và nm- Fe3O4/AB, mẫu đƣợc tiến hành chụp SEM, kết quả đƣợc thể hiện trên Hình 3.4.
(a)
(b)
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe3O4/AB (a) µm-Fe3O4/AB (b)
Khi Fe3O4 đƣợc trộn với AB (Hình 3.4), độ dẫn điện của điện cực Fe3O4/AB sẽ đƣợc tăng lên. Kết quả ảnh SEM trên Hình 3.4 cho thấy khơng cịn
hình dạng đặc trƣng của hạt Fe3O4 nano mét và micro mét (Hình 3.1 và 3.2) chứng tỏ hạt Fe3O4 đƣợc bao quanh bởi AB tƣơng đối đồng đều. Cấu trúc nhƣ vậy sẽ làm tăng diện tích bề mặt vật liệu hoạt động điện hóa của oxit sắt và do đó làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa-khử của nó. Sự phân bố này sẽ giúp cải thiện khả năng chu trình hóa của điện cực sắt và nâng cao hiệu suất phóng - nạp của pin Fe/khí.
3.2. Đặc trƣng CV của điện cực AB
Kết quả đo CV của điện cực AB đƣợc thể hiện trên Hình 3.5 Ta thấy AB khơng bị oxy hóa đến – 0,1 V. Chỉ có dịng ca tốt xuất hiện ở khoảng – 1,4 V đƣợc gây ra bởi phản ứng sinh khí hydro trên bề mặt điện cực. Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với phản ứng oxy hóa khử của sắt (Fe(II)/Fe). Do vậy AB có thể sử dụng làm chất phụ gia cho điện cc Fe3O4.
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -8 -6 -4 -2 0 2 C-ờ ng đ ộ dò ng ® iƯn ( mA)
§iƯn thÕ (V) so víi Hg/HgO
Hình 3.5: Đặc trƣng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90: 10 %)
trong dung dịch KOH 8M
3.3. Đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4 và µm-Fe3O4 3.3.1. Kết quả đo đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4 3.3.1. Kết quả đo đặc trƣng CV của điện cực nm-Fe3O4
Kết quả đo CV của mẫu Fe3O4 kích thƣớc nano mét (nm-Fe3O4) trong dung dịch KOH 8M đƣợc thể hiện trên Hình 3.6a. Khi thực hiện quét thế theo
−0,93 V (a1), −0,75 V (a2) và hai đỉnh khử tƣơng ứng ở khoảng −0,8 V (c1), −0,9 V (c2) cùng với đỉnh sinh khí hyđrơ c3 ở khoảng −1,1 V theo chiều quét ngƣợc lại. Cặp đỉnh oxy hóa - khử a1/c2 tƣơng ứng với cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) (phƣơng trình (2)) trong khi cặp đỉnh (a2/c1) tƣơng ứng với cặp phản ứng oxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (phƣơng trình (3) hoặc (4)). Tuy nhiên cặp đỉnh a1/c2 rất nhỏ và đỉnh c2 gần nhƣ bị che lấp bởi đỉnh sinh khí hyđro c3.
Khi quét thế tuần hoàn từ chu kỳ thứ 2 đến chu kỳ thứ 5, các cặp đỉnh oxy - khử gần nhƣ không bị dịch chuyển chứng tỏ quá thế của các cặp phản ứng không thay đổi.
3.3.2. Kết quả đo đặc trƣng CV của điện cực µm-Fe3O4
Kết quả đo CV của mẫu Fe3O4 kích thƣớc micro mét (µm-Fe3O4) trong dung dịch KOH 8M đƣợc thể hiện trên Hình 3.6b. Giống nhƣ mẫu nm-Fe3O4,
mẫu µm-Fe3O4 cũng có 2 cặp đỉnh oxy hóa- khử Fe/Fe(II)(a1/c2) ở thế khoảng
−0,8 V (a1), −1,1 V (c2) và Fe(II)/Fe(III) (a2/c1) ở thế khoảng −0,65 V (a2), −1,0 V (c1) cùng với đỉnh sinh khí hyđrơ c3 ở thế khoảng −1,2 V. Tuy nhiên các cặp đỉnh oxy hóa a1, a2 của mẫu µm-Fe3O4 xuất hiện ở thế dƣơng hơn so với mẫu nm- Fe3O4 trong khi các cặp đỉnh khử c1, c2 xuất hiện ở thế âm hơn chứng tỏ quá thế của mẫu µm-Fe3O4 lớn hơn mẫu nm-Fe3O4. Ngồi ra 1 đỉnh oxy hóa rất nhỏ a0 ở thế khoảng −1,0 V đƣợc quy cho là đỉnh hấp phụ nhóm OH- của sắt tạo thành [Fe(OH)]ad trƣớc khi tạo thành Fe(OH)2 (phản ứng 2). Các đỉnh oxy hóa-khử của mẫu µm-Fe3O4 sắc nhọn hơn và rõ ràng hơn so với mẫu nm- Fe3O4.
Đƣờng CV của điện cực nm-Fe3O4 (Hình 3.6a) có sự khác biệt về cƣờng độ dịng oxy hóa-khử so với điện cực µm- Fe3O4 (Hình 3.6b). Kết quả này chứng tỏ khả năng chu trình hóa của mẫu µm-Fe3O4 tốt hơn mẫu nm-Fe3O4. Đó có thể
do điện trở nội của mẫu nm-Fe3O4 lớn hơn mẫu µm-Fe3O4. Với cùng một tỷ lệ
Fe3O4 và chất kết dính PTFE, mẫu nm-Fe3O4 có lƣợng hạt nhiều hơn nên độ kết dính giữa các hạt kém hơn mẫu µm-Fe3O4. Ngồi ra kích thƣớc, hình thái học của hạt Fe3O4 cũng có thể ảnh hƣởng đến khả năng chu trình hóa của điện cực sắt.