1.3.1. Nguyên lý
Năm 1962, một lý thuyết về cƣờng độ của các vạch phổ của RE trong vật rắn đƣợc B.R.Judd [14] và G.S. Ofelt [29] nghiên cứu một cách độc lập xuất hiện đồng thời trên hai tạp chí. Tuy có một chút khác nhau về 2 phƣơng pháp hình thành lý thuyết, nhƣng cách tiếp cận và các giả thiết đƣợc sử dụng để đi đến kết quả cuối cùng lại khá giống nhau. Judd sử dụng phổ hấp thụ quang học, còn Ofelt dùng phổ tinh thể để cùng đi đến “Cƣờng độ của các vạch phổ của các ion đất hiếm”. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) về cƣờng độ phổ của các ion RE.
Lý thuyết J-O dựa trên mơ hình chứa 3 yếu tố gần đ ng: ion tự do, cấu hình đơn và trƣờng tĩnh. Trong mơ hình trƣờng tĩnh, ion trung tâm bị ảnh hƣởng bởi các ion nền xung quanh thông qua trƣờng tĩnh điện của trƣờng ligand hay trƣờng tinh
thể. Trong mơ hình ion tự do, ngƣời ta xem trƣờng tinh thể tĩnh của nền xung quanh nhƣ một nhiễu loạn của Hamiltonian ion tự do. Trong gần đ ng cấu hình đơn , sự tƣơng tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau là khơng đáng kể. Từ những giả thiết gần đ ng khá đơn giản và hầu nhƣ hiển nhiên nói trên, Judd và Ofelt đã dẫn tới một lý thuyết định lƣợng bán thực nghiệm có giá trị tổng quát cho các nguyên tố đất hiếm. Giá trị của lý thuyết J-O là ở chỗ nó đã chỉ ra một biểu thức lý thuyết cho cƣờng độ vạch hay lực vạch (line strength), yếu tố cơ bản nhất để tính cƣờng độ của các vạch hấp thụ cũng nhƣ huỳnh quang:
∑ |〈 ‖ ‖ 〉| (1.1)
Trong đó Ωλ là các thơng số cƣờng độ J-O. Số hạng trong “ngoặc Dirac” là
những yếu tố ma trận rút gọn kép của tƣơng tác trung gian (intermediate coupling). Hiện nay đã có khá nhiều tài liệu cơng bố các yếu tố ma trận tƣơng tác trung gian dựa trên cuốn sách của Nielson và Koster [28]. Vì các chuyển dời lƣỡng cực điện phát sinh từ nhiễu loạn nhỏ của trƣờng tinh thể, cho nên những yếu tố ma trận không phụ thuộc nhiều vào vật liệu nền.
Việc tính các yếu tố ma trận là rất phức tạp, nên ngƣời ta đƣa vào 4 phép gần đ ng về mặt vật lý để đƣợc sự đơn giản hơn rất nhiều về mặt toán học
- Gần đ ng đầu tiên là thừa nhận một giá trị năng lƣợng trung bình cho tồn bộ cấu hình k ch th ch cao hơn 4f. Nói khác đi, thừa nhận một giá trị E của cấu hình k ch th ch, nó độc lập với mọi số lƣợng tử trừ n và l.
- Gần đ ng thứ hai là: thừa nhận giả thiết rằng năng lƣợng trung bình E của
cấu hình kích thích 4fn-1 5d cao hơn nhiều so với các mức năng lƣợng của cấu hình
4fn. Tất nhiên giả thiết này không phải là gần đ ng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE.
- Gần đ ng thứ ba là: tất cả các mức Stark trong tập hợp các mức bội cơ bản đều đƣợc phân bố điện tử nhƣ nhau.