Thành phần Hàm lƣợng, % Thành phần Hàm lƣợng, % TiO2 56,6 Cr2O3 0,37 Fe2O3 34,6 MnO 2,14 SiO2 2,21 ZrO2 0,43 Al2O3 2,5 V2O5 0,32 CaO 0,11 Nb2O5 0,16
Kết quả nghiên cứu thành phần pha (phƣơng pháp XRD) và thành phần hóa học (phƣơng pháp XRF) của tinh quặng ilmenite Hà Tĩnh cho thấy mẫu quặng có thành phần chính là ilmenite FeTiO3, ngồi ra cịn có thêm SiO2 dạng sa khoáng và một số tạp chất khác nhƣ Al2O3, CaO, Cr2O3, MnO, ZrO2, V2O5, Nb2O5.
1.2.3. Ứng dụng của quặng ilmenite
Trƣớc năm 1990, ở nƣớc ta chƣa hình thành ngành khai thác và chế biến sa khống titan. Có một số địa phƣơng khai thác thủ công quặng giàu (khoảng 85% khoáng vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn trong nƣớc. Những năm 1978-1984, sản lƣợng tinh quặng ilmenite đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lƣợng 46-48% TiO2. Từ năm 1991 trở lại đây, ilmenite cùng với các sản phẩm đi kèm khác nhƣ zircon, rutile đƣợc khai thác từ sa khoáng với sản lƣợng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) lên đến 150.000 tấn (năm 2000). Tinh quặng titan chủ yếu đƣợc xuất khẩu [1]. Tuy nhiên hiện nay Việt Nam đang xây dựng thêm nhà máy chế biến quặng ilmenite.
Ilmenite là nguyên liệu thô để sản xuất bột màu, bột TiO2. Do hàm lƣợng TiO2 trong quặng ilmenite chỉ chiếm <60% nên cần phải làm giàu quặng để loại bỏ các thành phần không mong muốn và tăng tỉ lệ thành phần TiO2.
1.2.4. Các phương pháp làm giàu quặng ilmenite 1.2.4.1. Phân giải bằng axit
Phương pháp phân giải quặng bằng axit, mà chủ yếu là axit sunfuric đƣợc
ứng dụng từ cách đây trên 80 năm. Bên cạnh ƣu điểm là có thể sử dụng đƣợc quặng ilmenite hoặc xỉ titan có hàm lƣợng TiO2 thấp thì nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là lƣợng chất thải (axit loãng, FeSO4) lớn, nên việc xử lý chất thải phức tạp và tốn kém.
Phƣơng pháp axit sunfuric là phƣơng pháp thông dụng để sản xuất TiO
2
dạng anatase, song nếu kiểm soát đƣợc quá trình kết tinh thì với phƣơng pháp này cũng có thể sử dụng để sản xuất đƣợc TiO
2 dạng rutile.
Quy trình cơng nghệ: Phƣơng pháp phân giải bằng axit sunfuric để làm giàu
TiO2 từ quặng ilmenit bao gồm các giai đoạn chính sau:
Phân hủy: khi dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng:
FeTiO3 + 3H2SO4 Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (1.3) FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (1.4)
Để phân hủy, lúc đầu ngƣời ta chỉ cần nung lên 125oC-135oC, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng) đến 180oC-200oC và phản ứng tiến hành mạnh, kết thúc sau 5-10 phút [8].
Tách Fe ra khỏi dung dịch: để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt,
ngƣời ta dùng phơi sắt hồn ngun Fe3+ đến Fe2+ và sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hịa tan của nó để làm sạch dung dịch)
Fe2(SO4)3 + Fe 3FeSO4 (1.5) (độ tan nhỏ)
Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+
đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.
2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O (1.6) Phản ứng này chỉ diễn ra khi tất cả Fe3+ đã đƣợc hoàn nguyên đến Fe2+.
Sau khi kết tinh ta đƣợc dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính, sulfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn…
Thủy phân: khi cho thủy phân TiOSO4 sẽ tạo ra axit metatitanic: TiOSO4 + H2O H2TiO3 + H2SO4 (1.7)
Thành phần dung dịch và phƣơng pháp tiến hành thủy phân ảnh hƣởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa.
Có 2 cách tiến hành thủy phân: + Pha loãng dung dịch.
+ Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể đƣợc cho vào dƣới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nƣớc.
Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim dùng phƣơng pháp mầm tinh thể sẽ kinh tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu đƣợc sau khi lọc mà không cần cô đặc.
950oC sẽ cho ta TiO2 dạng anatase, còn khi nung ở nhiệt độ >950oC cho ta TiO2 dạng rutile.
Hình 1.8. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp axit sunfuric
Phƣơng pháp phân giải quặng bằng axit clohydric đậm đặc mới đƣợc hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền pilot, song tính ổn định chƣa đƣợc đánh giá chính xác. Bên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải và ô nhiễm môi trƣờng cũng là vấn đề phức tạp.
1.2.4.2. Phân giải quặng bằng phương pháp clo hoá
Là phƣơng pháp bắt đầu đƣợc ứng dụng vào năm 1959, với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan 85 – 90% TiO2, rutile nhân tạo và rutile tự nhiên. Đây là phƣơng pháp thông dụng để sản xuất TiO2 dạng rutile. So với phƣơng pháp axit, phƣơng pháp clo hố có ƣu điểm là lƣợng chất thải ít hơn, khí clo có thể sử dụng tuần hồn, chi phí sản xuất thấp hơn 150 –200 USD/ tấn. Sản phẩm thu đƣợc ở dạng rutile sạch, dải kích thƣớc hạt hẹp hơn, đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành sơn,
TINH QUẶNG ILMENITE
H2SO4 đậm đặc Phân hủy ilmenit
Tách Fe2+
ra khỏi dung dịch Phoi sắt
(Fe0)
Cặn (tinh thể FeSO4 .7H2O) Dung dịch làm giàu
giấy, plastic... Bên cạnh đó, sản phẩm trung gian TiCl4 có thể đƣợc dùng để sản xuất titan bột. Tuy nhiên còn một số vấn đề tồn đọng của phƣơng pháp này nhƣ vấn đề ăn mịn thiết bị cơng nghệ, vấn đề chất thải chứa clo, ngoài ra phƣơng pháp này chỉ hiệu quả khi hàm lƣợng TiO2 trong nguyên liệu đầu vào cao, với nguyên liệu có hàm lƣợng TiO2 thấp thì lƣợng tiêu thụ clo là tƣơng đối lớn.
Quy trình cơng nghệ: Phƣơng pháp clo hóa làm giàu quặng ilmenite bao gồm
4 giai đoạn chính:
Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon
Quặng titan đƣợc trộn với than cốc, nung nóng đến 800oC – 900oC, sau đó dẫn khí clo đi qua hỗn hợp. Sản phẩm tạo thành là TiCl4 và FeCl3
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO (1.8)
Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp
Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, ngƣời ta tách TiCl4 ra khỏi FeCl3 bằng cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl4 có ts = 130oC và FeCl3 có ts = 315oC).
Tinh chế titan tetraclorua
TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VCl4) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sơi rất gần nhau. Do đó phải dùng các chất khử nhƣ đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các hóa trị thấp hơn của nó. Sau khi tinh chế, TiCl4 có hàm lƣợng vanadi < 5 ppm.
Điều chế titan dioxit
TiCl4 đƣợc đốt cháy trong khí oxy ở 900oC – 1400oC tạo thành TiO2 và khí clo.
TiCl4 + O2 Cl2 + TiO2 (1.9) Khí clo đƣợc thu hồi và dùng lại.
Hình 1.9. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa 1.2.4.3. Phân giải quặng bằng amoni hydro sunfat 1.2.4.3. Phân giải quặng bằng amoni hydro sunfat
Hình 1.10. Sơ đồ quy trình cơng nghê ̣ nung phân giải quặng ilmenite bằng amoni hyđrô sunfat
Nung phân giải quặng
Trộn quặng ilmenite với muối NH4HSO4 theo tỉ lệ cần thiết rồi tiến hành nung phân giải để các thành phần quặng phản ứng trực tiếp với NH4HSO4 tạo ra các sản phẩm trung gian trong đó sắt (II) oxit bị phân giải tạo ra hợp chất sắt (II) amoni sunfat:
FeO.TiO2 + 4NH4HSO4 (NH4)2TiO(SO4)2 + (NH4)2Fe(SO4)2 + 2H2O (1.10) Do trong thành phần quặng có chứa sắt (III) oxit Fe2O3 nên sẽ tạo ra sản phẩm trung gian (NH4)Fe(SO4)2 theo phƣơng trình:
Fe2O3 + 4NH4HSO4 2(NH4)Fe(SO4)2 + 3H2O + 2NH3 (1.11)
Vì vậy, trong q trình nung phân giải, tiến hành cấp khơng khí chứa oxy để chuyển toàn bộ lƣợng (NH4)2Fe(SO4)2 hoặc hợp chất sắt (II) khác tƣơng đƣơng sang dạng NH4Fe(SO4)2 theo phƣơng trình:
4(NH4)2Fe(SO4)2 + O2 4NH4Fe(SO4)2 +4NH3 + 2H2O (1.12)
Hòa tan quặng sau phân giải
Hỗn hợp sau phân giải trong thiết bị lò nung ống đƣợc lấy ra và tiếp tục hòa tan vào nƣớc cất với tỷ lệ R/L=1/4. Q trình hịa tan có sử dụng thiết bị khuấy đũa khuấy liên tục trong 30 phút.
Tiến hành lọc hỗn hợp sau hịa tan bằng thiết bị lọc hút chân khơng để loại bỏ phần tạp chất trong quặng không tan và một lƣợng nhỏ quặng chƣa phản ứng hết. Phần nƣớc lọc đƣợc mang loại bỏ muối sắt.
Hòa tách sắt
Bổ sung muối NH4F vào cốc nhựa đựng dung dịch sau lọc đang khuấy trên
máy khuấy từ tới khi dung dịch đạt bão hòa muối NH4F. Khuấy hỗn hợp này trong vịng 30 phút sau đó để lắng và già hóa tinh thể muối (NH4)3FeF6. Phản ứng diễn ra theo phƣơng trình:
Tiến hành lọc hỗn hợp trên để loại hết kết tủa muối (NH4)3FeF6, thu đƣợc dung dịch chứa Ti4+, nguyên liệu cho quá trình kết tủa Ti(OH)4 và điều chế TiO2 nano.
1.2.4.4. Phân giải quặng bằng amoni florua (NH4F)
Là phƣơng pháp mới đƣợc nghiên cứu; trong đó phản ứng phân giải quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế đƣợc chất thải lỏng, khơng cần thiết bị có dung tích lớn và chế độ kiểm sốt ăn mịn cao. Tính ƣu việt của phƣơng pháp này đƣợc thể hiện bởi titan đƣợc tách ra khỏi quặng thơng qua q trình thăng hoa TiF4. Chính vì thế, sản phẩm thu đƣợc sẽ có độ tinh khiết cao, hàm lƣợng tạp chất thấp [1].
Quy trình cơng nghệ:
- Trộn quặng ilmenite với NH4F theo tỷ lệ 1 phần khối lƣợng ilmenite/4 phần khối lƣợng NH4F rồi đặt hỗn hợp phản ứng vào trong lò nung ống đƣợc khống chế nhiệt độ tự động cho từng vùng khác nhau. Chuyển dịch hỗn hợp phản ứng giữa các vùng bằng cách đẩy ống nung di chuyển theo chiều dọc tâm lò.
- Ở vùng có nhiệt độ 180oC-210o C, phản ứng phân giải ilmenite xảy ra theo phƣơng trình:
FeTiO3+ 11NH4F (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5+ 6NH3+ 3H2O (1.13)
- Sau khi phá vỡ kết cấu quặng, hợp chất (NH4)2TiF6 không bền nhiệt tiếp tục phản ứng để tạo ra các sản phẩm trung gian bao gồm TiF4, HF và NH3 ở pha khí và FeF2 ở pha rắn theo phƣơng trình:
(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑+ FeF2 (1.14)
- Hỗn hợp chất khí thốt ra khỏi lị nung phân giải đƣợc ngƣng tụ và hịa tan trong bình hấp thụ bằng nƣớc; pha lỏng thu đƣợc dung dịch chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, là nguyên liệu cho quá trình kết tủa Ti(OH)4 và điều chế N-TiO2 nano
TiF4+ 5HF+ 5NH3 (NH4)2TiF6 + 3NH4F (1.15)
Hình 1.11. Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua.
1.3. Thực trạng ô nhiễm phẩm nhuộm ở nƣớc ta
Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang phát triển mạnh mẽ. Nhờ chính sách đổi mới, mở cửa của Nhà nƣớc, nhiều doanh nghiệp tƣ nhân, doanh nghiệp nhà nƣớc, doanh nghiệp có vốn đầu tƣ nƣớc ngồi đang hoạt động trong lĩnh vực dệt nhuộm, thu hút một lƣợng lớn ngƣời lao động. Tuy nhiên, nhiều nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam chƣa có hệ thống xử lí nƣớc thải, mà có xu hƣớng thải trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ… gây ô nhiễm môi trƣờng. Nƣớc thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nƣớc thải phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất. Một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lƣợng nƣớc đáng kể, trong đó, lƣợng nƣớc đƣợc sử dụng chủ yếu trong cơng đoạn nhuộm và hồn tất sản phẩm. Các chất ơ nhiễm chủ yếu có trong nƣớc thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ (AOX- Adsorbable Organohalogens), muối trung tính làm tăng tổng hàm lƣợng chất rắn, và pH của nƣớc thải cao do lƣợng kiềm trong nƣớc
thành phần khó xử lý nhất.Thơng thƣờng, các chất màu có trong thuốc nhuộm khơng bám dính hết vào sợi vải trong q trình nhuộm mà bao giờ cũng cịn lại một lƣợng dƣ nhất định tồn tại trong nƣớc thải. Lƣợng thuốc nhuộm dƣ sau cơng đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lƣợng thuốc nhuộm đƣợc sử dụng ban đầu. Đây chính là nguyên nhân làm cho nƣớc thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn. Xét hai yếu tố là lƣợng nƣớc thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nƣớc thải, ngành dệt nhuộm đƣợc đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp.
Làng lụa Vạn Phúc (Hà Đông) là một làng nghề truyền thống lâu đời. Nhiều gia đình ở đây có cơ sở nhuộm thủ cơng, nƣớc thải dệt nhuộm khơng đƣợc qua xử lí mà thải trực tiếp ra các kênh, mƣơng… Đến nay vấn đề ô nhiễm nƣớc thải ở Vạn Phúc đã trở nên nghiêm trọng, tỉ lệ ngƣời chết do mắc ung thƣ tăng cao. Đó cũng là thực trạng chung của các làng nghề dệt nhuộm khác và địa phƣơng có các nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm khơng có hệ thống xử lí nƣớc thải đảm bảo.
1.4. Tổng quan về RhB
1.4.1. Công thức cấu tạo
Hình 1.12. Cơng thức cấu tạo của RhB
Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] – diethylammonium chloride.
1.4.2. Tính chất vật lí
RhB là chất màu đỏ. RhB có thể đƣợc tạo nên từ yếu tố tự nhiên hoặc qua con đƣờng tổng hợp hóa học. RhB đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm cơng nghiệp, RhB hay đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc…RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vịng thơm benzen, dễ hòa tan trong nƣớc, cồn. Khi hịa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 2100C đến 2110
C. RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại bƣớc sóng λmax = 553 nm
1.4.3. Ứng dụng của RhB
RhB đƣợc sử dụng để tạo mầu và nhuộm mầu trong cơng nghiệp sợi, nhuộm màu trong phịng thí nghiệm, để xét nghiệm tế bào do tính bền mầu. RhB đƣợc sử dụng trong sinh học nhƣ là một thuốc nhuộm huỳnh quang.
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Dụng dịch (NH4)2TiF6
- Rhodamine B
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thƣớc nano từ tinh quặng ilmenite đã đƣợc làm giàu có khả năng xử lý tốt chất màu dệt nhuộm RhB trong vùng ánh sáng khả kiến.
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu N-TiO2 từ dung dịch Ti4+ đƣợc làm giàu từ quặng ilmenite. - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Hóa chất và dụng cụ
2.4.1.1. Hóa chất
- Dung dịch (NH4)2TiF6 - Ure (hóa chất Trung Quốc)
- Dung dịch NH3, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc)
2.4.1.2. Dụng cụ
- Máy khuấy điều nhiệt IKA, Đức - Bình thủy nhiệt teflon 200 ml
- Tủ sấy MEMMERT, tủ nung MEMMERT - Đèn compact (36W)
2.4.2. Tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thước nano từ quặng ilmenite đã được làm giàu
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 khơng biến tính
- Tổng hợp vật liệu TiO2 khơng biến tính: Pha lỗng 30 ml dung dịch Ti4+ (50
g/l) với 70 ml nƣớc cất. Thêm từ từ NaOH vào dung dịch trên đến khoảng pH = 10, già hóa trong 1h. Lọc, rửa kết tủa bằng nƣớc cất sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 100o
C. Mẫu thu đƣợc đem nung ở 400oC trong 2h sau đó nghiền mịn và khảo sát hoạt tính quang xúc tác.
- Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp 1): Pha loãng 30 ml dung dịch
Ti4+ (50 g/l) với 70 ml nƣớc cất, thêm ure theo tỉ lệ xác định. Dung dịch thu đƣợc đem khuấy với tốc độ 500 v/phút ở 70o
C trong 2h. Thu kết tủa Ti(OH)4 bằng cách thêm từ từ NH3 vào dung dịch trên đến khoảng pH = 10, già hóa trong 1h. Lọc, rửa
30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l) + 70ml H2O
Kết tủa Ti(OH)4
Già hóa 1h, lọc, rửa, sấy
Nung
TiO2
Vật liệu TiO2 Dung dịch NaOH
kết tủa bằng nƣớc cất sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 100oC. Mẫu thu đƣợc đem nung ở 400oC trong 2h sau đó nghiền mịn và khảo sát hoạt tính quang xúc tác.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp thủy nhiệt (phương pháp 2): Pha loãng 30 ml dung dịch Ti4+
(50 g/l) với 70 ml nƣớc cất, thêm từ từ NH3 đến khoảng pH = 10 để thu đƣợc kết tủa Ti(OH)4. Già hóa kết tủa trong 1h, sau đó lọc, rửa kết tủa đến khoảng pH = 7. Kết tủa thu đƣợc đem sấy khô ở nhiệt độ 1050C, nung ở 4000C trong 2h, nghiền mịn. Mẫu bột thu đƣợc đem thủy nhiệt trong bình teflon dung tích 200 ml cùng ure theo tỉ lệ xác định với dung môi NH3. Vật liệu sau khi thủy nhiệt đƣợc để nguội từ