Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] – diethylammonium chloride.
1.4.2. Tính chất vật lí
RhB là chất màu đỏ. RhB có thể đƣợc tạo nên từ yếu tố tự nhiên hoặc qua con đƣờng tổng hợp hóa học. RhB đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm cơng nghiệp, RhB hay đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc…RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vịng thơm benzen, dễ hòa tan trong nƣớc, cồn. Khi hịa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 2100C đến 2110
C. RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại bƣớc sóng λmax = 553 nm
1.4.3. Ứng dụng của RhB
RhB đƣợc sử dụng để tạo mầu và nhuộm mầu trong cơng nghiệp sợi, nhuộm màu trong phịng thí nghiệm, để xét nghiệm tế bào do tính bền mầu. RhB đƣợc sử dụng trong sinh học nhƣ là một thuốc nhuộm huỳnh quang.
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Dụng dịch (NH4)2TiF6
- Rhodamine B
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thƣớc nano từ tinh quặng ilmenite đã đƣợc làm giàu có khả năng xử lý tốt chất màu dệt nhuộm RhB trong vùng ánh sáng khả kiến.
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu N-TiO2 từ dung dịch Ti4+ đƣợc làm giàu từ quặng ilmenite. - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến.
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Hóa chất và dụng cụ
2.4.1.1. Hóa chất
- Dung dịch (NH4)2TiF6 - Ure (hóa chất Trung Quốc)
- Dung dịch NH3, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc)
2.4.1.2. Dụng cụ
- Máy khuấy điều nhiệt IKA, Đức - Bình thủy nhiệt teflon 200 ml
- Tủ sấy MEMMERT, tủ nung MEMMERT - Đèn compact (36W)
2.4.2. Tổng hợp vật liệu N-TiO2 kích thước nano từ quặng ilmenite đã được làm giàu
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 khơng biến tính
- Tổng hợp vật liệu TiO2 khơng biến tính: Pha lỗng 30 ml dung dịch Ti4+ (50
g/l) với 70 ml nƣớc cất. Thêm từ từ NaOH vào dung dịch trên đến khoảng pH = 10, già hóa trong 1h. Lọc, rửa kết tủa bằng nƣớc cất sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 100o
C. Mẫu thu đƣợc đem nung ở 400oC trong 2h sau đó nghiền mịn và khảo sát hoạt tính quang xúc tác.
- Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp 1): Pha loãng 30 ml dung dịch
Ti4+ (50 g/l) với 70 ml nƣớc cất, thêm ure theo tỉ lệ xác định. Dung dịch thu đƣợc đem khuấy với tốc độ 500 v/phút ở 70o
C trong 2h. Thu kết tủa Ti(OH)4 bằng cách thêm từ từ NH3 vào dung dịch trên đến khoảng pH = 10, già hóa trong 1h. Lọc, rửa
30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l) + 70ml H2O
Kết tủa Ti(OH)4
Già hóa 1h, lọc, rửa, sấy
Nung
TiO2
Vật liệu TiO2 Dung dịch NaOH
kết tủa bằng nƣớc cất sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 100oC. Mẫu thu đƣợc đem nung ở 400oC trong 2h sau đó nghiền mịn và khảo sát hoạt tính quang xúc tác.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp thủy nhiệt (phương pháp 2): Pha loãng 30 ml dung dịch Ti4+
(50 g/l) với 70 ml nƣớc cất, thêm từ từ NH3 đến khoảng pH = 10 để thu đƣợc kết tủa Ti(OH)4. Già hóa kết tủa trong 1h, sau đó lọc, rửa kết tủa đến khoảng pH = 7. Kết tủa thu đƣợc đem sấy khô ở nhiệt độ 1050C, nung ở 4000C trong 2h, nghiền mịn. Mẫu bột thu đƣợc đem thủy nhiệt trong bình teflon dung tích 200 ml cùng ure theo tỉ lệ xác định với dung môi NH3. Vật liệu sau khi thủy nhiệt đƣợc để nguội từ từ đến nhiệt độ phịng, sấy khơ ở nhiệt độ 1050C, đem nung ở 400o
C trong 2h sau đó nghiền mịn và khảo sát hoạt tính quang xúc tác.
30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l) Ure Khuấy tại 700C /2h Tạo sol 70ml H2O Kết tủa Ti(OH)4 Già hóa 1h, lọc, rửa, sấy
Nung
N-TiO2 Vật liệu N-TiO2 Dung dịch NH3
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu N-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu
Các điều kiện tổng hợp vật liệu có ảnh hƣởng nhất định đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thu đƣợc. Do đó trong khn khổ đề tài này, tơi tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình tổng hợp vật liệu để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ƣu.
- Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng ure/TiO2: tỉ lệ khối lƣợng ure/TiO2 có ảnh hƣởng trực tiếp đến khả năng quang xúc tác của vật liệu. Khi tỉ lệ khối lƣợng
30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l)
Thêm từ từ NH3 Kết tủa Ti(OH)4
Huyền phù Ti(OH)4 70ml H2O
Già hóa 1h, lắng, lọc rửa, sấy Ure Bột khan Thủy nhiệt N-TiO2 Dung dịch NH3 Sấy, nung Vật liệu N-TiO2
ure/TiO2 tăng thì cũng làm tăng các tâm hoạt động trong mạng tinh thể, do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Nhƣng nếu lƣợng N đƣợc doping quá lớn có thể gây cản trở q trình chuyển pha của TiO2, làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện thủy nhiệt: Nhiệt độ, áp suất, và thời gian phản ứng có vai trị quan trọng quyết định đến q trình hình thành tinh thể N- TiO2. Khi nhiệt độ hoặc áp suất thủy nhiệt thấp hay thời gian thủy nhiệt ngắn, việc hình thành cấu trúc tinh thể chƣa đƣợc hoàn thiện. Ngƣợc lại, nếu nhiệt độ thủy nhiệt cao, thời gian kéo dài, áp suất thủy nhiệt lớn, các tinh thể lại có xu hƣớng kết tụ lại với nhau làm tăng kích thƣớc hạt giảm diện tích bề mặt của vật liệu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
- Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện nung: Nhiệt độ nung và thời gian nung có ảnh hƣởng đến thành phần cấu trúc pha tinh thể của vật liệu. Tăng nhiệt độ và thời gian nung đều ảnh hƣởng tới quá trình chuyển pha của TiO2, đồng thời quá trình kết tụ cũng xảy ra nhanh hơn, góp phần làm tăng kích thƣớc hạt, ảnh hƣởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thu đƣợc.
2.4.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc khảo sát bằng khả năng phân hủy RhB (20 ppm) trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn compact 36 W.
Tiến hành: Lấy 100ml dung dịch RhB 20 ppm vào bình phản ứng dung tích
500 ml, thêm 0,2 g vật liệu đã tổng hợp, khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ không đổi 500 v/phút. Khuấy 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp phụ, sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau mỗi 30 phút, lấy 10 ml mẫu từ hỗn hợp, đem lọc. Nồng độ RhB đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang ở bƣớc sóng đặc trƣng λmax = 553 nm.
2.5. Phƣơng pháp định lƣợng RhB
Nguyên tắc: Chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lambert Beer ta có: A = εbC
Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của dung dịch ε: hệ số hấp thụ mol
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính đƣợc nồng độ của dung dịch.
Chuẩn bị một dãy dung dịch RhB có nồng độ thay đổi từ 0 – 8 ppm. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại λmax = 553 nm. Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
Bảng 2.1. Nồng độ dãy chuẩn của RhB
Nồng độ (ppm) Abs 0,1 0,022 0,4 0,070 0,5 0,099 1,0 0,182 2,0 0,392 3,0 0,568 4,0 0,760 5,0 0,904 6,0 1,099 7,0 1,254 8,0 1,413
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
Nhận xét: Giá trị hồi quy R2 = 0,9987 của đƣờng chuẩn RhB cho thấy đƣờng chuẩn có độ tin cậy cao. Độ hấp thụ quang của dung dịch RhB ở λmax = 553 nm phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1 ppm đến 8 ppm.
2.6. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng của vật liệu
Để xác định cấu tạo, kích thƣớc hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tƣợng nghiên cứu.
Dƣới đây là một số phƣơng pháp đƣợc tơi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc trƣng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó cịn cho phép phân tích bán định lƣợng đối với kích thƣớc và hàm lƣợng các chất có trong vật liệu.
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo
-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc, khoảng cách giữa các mặt là d. y = 0.178x + 0.015 R² = 0.998 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 2 4 6 8 10 Abs Nồng độ (ppm)
Hình 2.5. Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsinθ
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ: Độ dài bƣớc sóng tia X.
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo cơng thức Scherrer:
Trong đó :
λ: Độ dài bƣớc sóng tia X K: 0.89 khi dùng anot Cu r: kích thƣớc hạt tinh thể
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: góc Bragg
- Tùy theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1 - 30%.
2.6.2. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của nó là có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều chất lƣợng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, không cần phá hủy mẫu. Đây là phƣơng pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đƣợc quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catot và đƣợc quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu đƣợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu.
2.6.3. Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ UV – VIS (Ultra Violet – Visible Diffuse Reflectance Spectrocospy)
Phƣơng pháp phổ UV - VIS còn đƣợc gọi là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phƣơng pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ. Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có dải bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
Phổ phản xạ khuếch tán là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Eg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lƣợng cao nhất của vùng dẫn đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm
(Eg). Eg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (> 4 eV), đối với vật liệu bán dẫn Eg nhỏ hơn (< 3 eV). Khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Eg đƣợc tính bằng cơng thức:
Eg = 1240/λ (eV)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - VIS có đủ năng lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ.
Đây là phƣơng pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu N-TiO2 và TiO2
Hoạt tính quang xúc tác của N-TiO2 đƣợc điều chế từ phƣơng pháp 1, phƣơng pháp 2 và mẫu TiO2 khơng biến tính đƣợc trình bày trong Bảng 3.1 và Hình 3.1. Các mẫu N-TiO2 điều chế theo phƣơng pháp 1 và 2 đƣợc biến tính với tỉ lệ về khối lƣợng ure/TiO2 là 30%.
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của N-TiO2 điều chế theo phương pháp 1, 2 và mẫu
TiO2 khơng biến tính
Thời gian chiếu sáng (phút)
Hiệu suất xử lý RhB (%)
TiO2 N-TiO2 (1) N-TiO2 (2)
30’ tối 0,9 1,5 5,71 30’ 4,7 8,2 74,50 60’ 11,4 31,7 92,53 90’ 18,3 58,1 95,67 120’ 23,6 72,4 97,56 150’ 27,3 82,9 98,30 180’ 29,9 85,7 98,83
Từ kết quả so sánh trên có thể thấy hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO2 đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp 1 và phƣơng pháp 2 cao hơn so với vật liệu TiO2 khơng biến tính, trong đó vật liệu N-TiO2 tổng hợp theo phƣơng pháp 2 có hoạt tính quang xúc tác cao và ổn định hơn, do đó trong khn khổ đề tài này, tơi tập trung đi vào nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ƣu theo phƣơng pháp 2 (phƣơng pháp thuỷ nhiệt).
Hình 3.1. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu TiO2 và mẫu N-TiO2
N-TiO2 (1): nung ở 400oC trong 2h
N-TiO2 (2): thủy nhiệt ở 150oC trong 4h, VNH3 10ml, sấy ở 105oC, nung ở 400oC trong 2h
3.2. Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp thủy nhiệt
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Ure/TiO2
Mẫu bột TiO2 đƣợc đem thủy nhiệt với ure theo các tỉ lệ khối lƣợng ure/TiO2 từ 10÷100% ; thể tích NH3 10ml, thủy nhiệt ở 150oC trong 4h. Các mẫu sau khi thủy nhiệt đƣợc sấy khô ở 105oC trong 2h sau đó đem nung ở 400oC trong 2h, nghiền mịn. Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ure/TiO2 tới hiệu suất xử lý RhB của vật liệu N-TiO2
Thời gian chiếu sáng (phút) Hiệu suất xử lý RhB (%) 10% 20% 30% 40% 50% 70% 100% 30’ tối 2,30 5,42 5,71 3,32 2,08 1,78 1,17 30’ 65,03 72,21 74,50 36,51 29,13 25,30 23,63 60’ 89,31 91,11 92,53 67,99 57,53 47,83 45,85 90’ 93,10 95,01 95,67 85,78 78,40 71,80 61,52 120’ 95,61 97,36 97,56 89,69 86,90 81,72 74,37 150’ 96,80 98,00 98,30 92,91 88,37 87,23 82,72 180’ 97,12 98,44 98,83 95,70 90,10 89,71 88,77 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30' tối 30' 60' 90' 120' 150' 180' H iệu suấ t ph ân