Phương pháp quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong chất bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các q trình vật lý liên quan tới
hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích…
Hình 1.2 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thơng thường. Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng (thường là tia laze) được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quang phát ra do q trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai q trình: huỳnh quang tuyến tính và phi tuyến. Trong
q trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kích thích. Cịn các q trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc
hai hoặc lớn hơn với cường độ kích thích. Sau khi nhận được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được
xử lý điện tử, tính tốn theo những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu
nghiên cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ nhiễu. Phổ được ghi trong q trình này là tích phân các q trình dừng. Kết quả
đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ tâm phát
quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng với các mức
khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát quang sau khi kích thích, các q trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang.
Cường độ PL cung cấp cho ta thông tin về chất lượng bề mặt, lượng tạp chất,
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
Phương pháp PL có ưu điểm là một phương pháp rất nhạy để phát hiện ra sự
chuyển dời điện tử xảy ra trong các tâm phát quang và các chất bán dẫn, khơng địi hỏi phá mẫu, cần lượng mẫu ít, thao tác nhanh nên nó là phương pháp tốt nhất cho ta các thông tin về mẫu. Tuy nhiên, PL phụ thuộc vào cường độ bức xạ của chất nên chất phát xạ yếu rất khó có thế sử dụng phương pháp đo bình thường được.
1.4.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis)
Phổ hấp thụ phân tử vùng UV – Vis là một cơng cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thơng tin về các q trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho q trình quang huỳnh quang (j–i).
Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert: I(ν) = Io(ν)e-α(ν)d
trong đó: Io(ν) và I(ν)tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua
mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với
photon có năng lượng hν(hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng).
Muốn xác định hệ số hấp thụ α(ν), người ta lấy ln hai vế của phương trình, ta có: ln[Io(ν)/I(ν)] = α(ν).d
Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) vào bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu.
Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ
liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng tử ngoại và đèn
dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các q trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học.
Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo chung của máy UV – Vis 1.4.7 Phương pháp đo hiệu ứng Hall
Hiệu ứng Hall được thực hiện khi áp dụng một từ trườngvng góc lên một bản làm bằng kim loại hay chất bán dẫn hay chất dẫn điện nói chung (thanh Hall) đang có dịng điện chạy qua. Lúc đó người ta nhận được hiệu điện thế (hiệu thế Hall) sinh ra tại hai mặt đối diện của thanh Hall. Tỷ số giữa hiệu thế Hall và dòng điện chạy qua thanh Hall gọi là điện trở Hall, đặc trưng cho vật liệu làm nên thanh Hall.
Hình 1.4:Hướng và chiều tác dụng trong hiệu ứng Hall
Hiệu ứng Hall được giải thích dựa vào bản chất của dịng điện chạy trong vật
dẫn điện. Dòng điện này chính là sự chuyển động của các điện tích (ví dụ như
electron trong kim loại). Khi chạy qua từ trường, các điện tích chịu lực Lorentz bị
đẩy về một trong hai phía của thanh Hall, tùy theo điện tích chuyển động đó âm hay
dương. Sự tập trung các điện tích về một phía tạo nên sự tích điện trái dầu ở 2 mặt của thanh Hall, gây ra hiệu điện thế Hall.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
với VH là hiệu thế Hall, I là cường độ dòng điện, B là cường độ từ trường, d là độ
dày của thanh Hall, e là điện tích của hạt mang điện chuyển động trong thanh Hall, và n mật độ các hạt này trong thanh Hall.
Công thức này cho thấy một tính chất quan trong trong hiệu ứng Hall là nó cho phép phân biệt điện tích âm hay dương chạy trong thanh Hall, dựa vào hiệu thế Hall âm hay dương. Hiệu ứng này lần đầu tiên chứng minh rằng, trong kim loại, electron chứ không phải là proton được chuyển động tự do để mang dòng điện. Điểm thú vị
nữa là, hiệu ứng cũng cho thấy trong một số chất (đặc biệt là bán dẫn), dòng điện được mang đi bởi các lỗ trống điện tử (có điện tích tổng cộng là dương) chứ không
phải là electron đơn thuần.Khi từ trường lớn và nhiệt độ hạ thấp, có thể quan sát
thấy hiệu ứng Hall lượng tử, thể hiện sự lượng tử hóađiện trở của vật dẫn.Với các vật liệu sắt từ, điện trở Hall bị tăng lên một cách dị thường, được biết đến là hiệu ứng Hall dị thường, tỷ lệ với độ từ hóa của vật liệu. Cơ chế vật lý của hiệu ứng này
hiện vẫn còn gây tranh cãi.
Hiệu ứng Hall có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật hiện đại,là phương tiện giúp ta tìm hiểu sự dẫn điện trong kim loại,chất điện phân và bán dẫn,tìm được số hạt tải điện trong một đơn vị thể tích của vật liệu dẫn (nồng độ hạt tải) và độ linh động của
các hạt mang điện chuyển động.
1.5. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) 1.5.1.Giới thiệu chung về phương pháp CVD 1.5.1.Giới thiệu chung về phương pháp CVD
Chemical Vapour Deposition hay CVD là tên thông dụng chung cho các phương pháp liên quan đến lắng đọng vật liệu rắn từ pha khí.CVD gồm nhiều phương pháp như:
• Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition (APCVD )
• Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LPCVD)
• Metal-Organic Chemical Vapour Deposition (MOCVD)
• Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition (PACVD)
• Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)
• Laser Chemical Vapour Deposition (LCVD)
• Photochemical Vapour Deposition (PCVD)
• Chemical Vap our Infiltratio n (CVI)
• Chemical Beam Epitaxy (CBE)
Bằng phương pháp CVD, vật liệu rắn thu được là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn
tinh thể. Bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm, vật liệu đế, nhiệt độ đế, thành ph
ần cấu tạo của hỗn hợp khí phản ứng, áp suất….có thể đạt được những đặc tính
khác nhau của vật liệu.Điểm đặc biệt của cơng nghệ CVD là có thể chế tạo được
màng với độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả khi hình dạng đế phức tạp. Một điểm đặc trưng khác của phương pháp CVD là có thể lắng đọng chọn lọc, lắng đọng
giới hạn trong một khu vực nào đó trên đế có trang trí hoa văn. Phương pháp CVD
được sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏngcó ứng dụng trong cơng nghệ vi điện
tử như: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy.Chế tạo sợi quang chịu nhiệt, và có độ bền tốt, sử dụng được với những vật liệu nóng
chảy, vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao và chế tạo pin mặt trời, sợi composit nhiệt độ cao.
Phương pháp lắng đọng hơi hoá họclà phương pháp được sử dụng rộng rãi để
chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hoá học được xác định và đồng nhất về cấu trúc. Trong phương pháp này, các phân tử tiền chất được hoá
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa các nguyên tố sẽ có mặt trong màng mỏng được lắng đọng (hoặc được phủ) sẽ được trộn lẫn và bị cuốn tới đế. Tại đó, năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản ứng hoá học
tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt đế. Nói chung, phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:
1. Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang. 2. Các phản ứng hố học ở pha khí dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung
gian mới và các sản phẩm phụ.
3. Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của
đế.
4. Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun nóng và sự hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng.
5. Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lị phản ứng thông qua hệ thống xả. Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình 1.2
Hình 1.4: Các bước trong phương pháp CVD
1.5.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học từ tiền chất là các hợp chất cơ kim (Phương pháp MOCVD) chất là các hợp chất cơ kim (Phương pháp MOCVD)
Trong phương pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim được sử dụng làm tiền chất chứ không phải là các chất vô cơ được sử dụng trong các phương pháp CVD thông thường do các hợp chất phối trí hay hợp chất cơ kim là những tiền chất phải có khả năng thăng hoa và bền nhiệt trong q trình di chuyển từ lị đốt đến đế. Vì thế kỹ
nhất trên một vùng lớn. Đây là những ưu điểm quan trọng của phương pháp, đặc
biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúng bay hơi ở nhiệt độ rất cao. Hiệu suất của phương pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, áp suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất. Sự lựa chọn tiền chất cơ kim là yếu tố quan trọng để tạo ra các màng mỏng mong muốn. Các tiền chất thích hợp cho phương
pháp MOCVD phải có những đặc điểm sau: 1. Có tính bay hơi tốt;
2. Độ tinh khiết cao;
3. Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở pha khí;
4. Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà khơng bị nhiễm bẩn;
5. Có thời hạn sử dụng dài, tức là không bị biến chất khi tiếp xúc với môi trường xung quanh;
6. Khơng độc và khơng có tính ăn mòn.
Các hợp chất cơ kim sẵn có trên thị trường thường được sử dụng làm tiền
chất trong phương pháp MOCVD là :
1. Các β-đixetonat của kim loại như 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, 2,4-
pentanedionat (axetylaxetonat).
2. Các ancoxit như ethoxit, isopropoxit, butaoxit. 3. Các ankyl kim loại như kẽm etyl, bitmut phenyl. 4. Cacbonyl kim loại.
5. Cyclopentadienyl kim loại.
Mỗi nhóm tiền chất có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Ví dụ các hợp chất ankyl kim loại có độc tính và dễ cháy, cacbonyl kim loại rất độc, các ancoxit có hạn chế là khá nhạy với khơng khí. Trong số các nhóm, các hợp chất β-đixetonat kim
loại và cyclopentadienyl kim loại thường có những đặc tính thích hợp nhất để làm
tiền chất cho phương pháp CVD. Tính dễ bay hơi, độ bền nhiệt, khơng có độc tính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giá thành thấp khiến cho cả hai loại nói trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng bằng phương pháp MOCVD.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
CHƯƠNG 2 - ĐỐI TƯỢNG,MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu 2.1.1.Axetylaxeton 2.1.1.Axetylaxeton
Axetylaxeton (Hacac) C5H8O2 có cơng thức cấu tạo:
CH3 C CH2 O
C CH3 O
Hacac là chất lỏng khơng màu, có tỉ trọng d = 0,9721 g.ml-1 (ở 25oC), nhiệt độ sôi t 139oC (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy t 23oC. Hacac rất ít tan trong nước (ở 30oC, 100 g nước hòa tan khoảng 15 g Hacac) nhưng có khả năng tan tốt trong rượu etylic, cloroform, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác.
Hacac có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường được dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất.
2.1.2. Axit Pivalic
Axit Pivalic (Hpiv) C5H10O2 có cơng thức cấu tạo:
HPiv là chất lỏng khơng màu, có tỉ trọng d = 0,889 g.ml-1 (ở 25oC), nhiệt độ sơi tos = 163.5oC (ở 760 mmHg), nhiệt độ nóng chảy toC = 35,5oC. HPiv rất ít tan trong nước (ở 20oC, 1 lít nước hịa tan khoảng 25 g HPiv) nhưng có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như rượu etylic, ete..
Axit pivalic thường được sử dụng rất nhiều làm nguyên vật liệu trong việc
sản xuất nước hoa, thuốc bảo vệ thực vật hay dùng để nâng cao hiệu quả khởi
xướng chuỗi phản ứng.Đặc biệt, trong phân tử axit pivalic có nhóm thế tert-butyl cồng kềnh nên
q trình polime hóa của các pivalat kim loại bị hạn chế và mở ra khả năng thăng hoa tốt của các phức chất này.
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực chế tạo và khảo sát tính chấtcủa các màng mỏng oxit từ các phức axetylaxetonat và pivalat , bản luận văn bao gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất axetylaxetonat và pivalatcủa hai kim loại là Cu(II), Zn(II).
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phân tích hàm
lượng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại và phân tích nhiệt.
3. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp.
4. Tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp CVD từ tiền chất là kẽm axetylaxetonat, kẽm pivalat và đồng (II) axetyl axetonat đã tổng hợp được. 5. Tạo màng kép Cu2O-ZnO.
2.3.Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
Để xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất tổng hợp được, trước tiên
chúng tôi tiến hành vơ cơ hóa mẫu theo quy trình sau:
• Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,1 - 0,2 g) trên cân phân tích, chuyển tồn bộ lượng cân vào bình Kendan.
• Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến