3.3.5.4 .Nghiên cứu chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2
3.3.5.5. Chế tạo màng kép ZnO-Cu2Obằng phương pháp CVD
Để tạo màng kép ZnO-Cu2O, trước hết lắng đọng ZnO trên nền đế thủy tinh ở
500oC từ chất đầu là kẽm pivalat, sau đó phủ màng Cu2O được chế tạo từ đồng (II) axetylaxetonat ở 280oC, các điều kiện khác được thực hiện như điều kiện chế tạo
các màng ZnO và Cu2O tương ứng.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
Hình 3.42: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng kép ZnO-Cu2O
Hình 3.42 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng kép ZnO – Cu2O.Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy thành phần màng gồm có hai pha tinh thể ZnO và Cu2O.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, pic ứng với họ mặt (002) có cường độ mạnh nhất đặc trưng cho cấu trúc vuazit của ZnO, cho thấy tinh thể ZnO có sự định hướng ưu
tiên theo trục c (trục trực giao với bề mặt của đế). Cịn pic có cường độ mạnh nhất của Cu2O ứng với họ mặt(111). Như vậy mạng tinh thể Cu2O có sự định hướng ưu tiên (111) trên nền ZnO (002).
Mặc dù ảnh SEM không cho thấy độ dày và sự phân tách của hai màng, nhưng nếu so sánh với màng Cu2O khi lắng đọng trên đế thủy tinh thì rõ ràng có sự khác biệt về hình thái cũng như sự phát triển của tinh thể đồng (I) oxit. Theo tác giả [28], có thể đã có sự mọc ghép giữa mạng tinh thể của Cu2O trên mạng lưới tinh thể vuazit của ZnO, hai chất khác nhau này có thể hình thành một mạng lưới tinh thể trùng khớp nhau tuần hoàn một cách thuận lợi ở bề mặt giữa hai lớp vật liệu.
Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua của màng.
Kết quả được đưa ra ở hình 3.44
Hình 3.44: Phổ truyền qua của màng kép ZnO-Cu2O
Phổ truyền qua của màng kép cho thấy:mặc dù so với màng đơn ZnO, khả năng truyền qua của màng kép đã giảm đi rõ rệtdo độ dày màng đã tăng lên đáng kể khi
được phủ thêm một lớp màng đồng (I) oxit. Tuy nhiên màng kép sản phẩm vẫn có
độ truyền qua khá tốt trong vùng khả kiến (trên 65%). Nhờkhảnăng truyền qua cao
nên màng kép ZnO-Cu2O thường được sử dụng nhiều để làm lớp chuyển tiếp dị thể dùng trong pin mặt trời hay các vật liệu bán dẫn.
Nghiên cứu tính chất điện của màng
Để nghiên cứu tính chất điện của màng, chúng tôi đo hiệu ứng Hall của màng.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
trở xuất là 3,074x103Ωcm, nồng độ hạt tải trong màng là 2,254x1013 hạt/cm3 với độ linh động vào khoảng 90 cm2/Vs.Điều này cho thấy màng oxit với cấu trúc mọc ghép dị thể được chế tạo ở 280oC có độ dẫn khá tốt với điện trở xuất thấp và độ linh
động lớn. Kết quả này cho thấy khả năng ứng dụng của màng kép ZnO – Cu2O
trong việc chế tạo pin mặt trời.
Tóm lại, từ các tiền chất Cu(acac)2, Zn(acac)2.H2O và Zn(Piv)2 chúng tôi đã chế tạo được các màng mỏng oxit Cu2O, ZnO và ZnO – Cu2O bằng phương pháp CVD. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và SEM đã nghiên cứu được thành phần và hình thái bề mặt của màng. Bằng phương pháp phổ UV-vis và phổ phát quang đã nghiên cứu được tính chất quang của màng. Các màng mỏng oxit bán dẫn này và màng kép có cấu trúc mọc ghép dị thể thường được ứng dụng trong việc chế tạo các đi-ốt
chỉnh lưu, đi-ốt vi sóng, đi-ốt phát quang, chế tạo các linh kiện điện tử. Đặc biệt là, gần đây các nhà khoa học đang quan tâm trở lại đến việc chế tạo pin mặt trời dựa
trên màng mọc ghép dị thể giữa oxit kẽm ZnO (là chất bán dẫn kiểu n) và oxit đồng Cu2O (là chất bán dẫn kiểu p) bởi vìcác vật liệu này khơng đắt, sẵn có và khơng độc hại [38,44].
Đây là một vấn đề đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và là vấn đề rất mới ở Việt Nam. Do thời gian có hạn nên chúng tơi chưa nghiên cứu được ứng dụng của màng, nhưng các kết quả thu được rất khả quan và cho phép chúng tôi
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra 5 kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được bốn phức chất bậc hai của Cu2+ và Zn2+ với hai phối tử là axetylaxetonat và pivalat với công thức phân tử tương ứng là: Cu(acac)2, Cu(Piv)2, Zn(acac)2.H2O và Zn(Piv)2.
2. Đã nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt:Từ kết quả phổ hồng ngoại đã xác nhận sự phối trí giữa phối tử và ion trung tâm qua liên kết M – O, sự có mặt của nước trong phức chất kẽm axetylaxetonat.Các kết quả phân tích nhiệt cho thấy các phức đồng (II)
axetylaxetonat, đồng(II) pivalat vàkẽmpivalat tồn tại ở dạng khan, còn kẽm
axetylaxetonat tồn tại ở dạng hidrat. Đã giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất.
3. Đã nghiên cứu khả năng thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp của các phức
chất. Kết quả thăng hoa của các phức chất cho thấy các phức chất có khả năng thăng hoa tốt, trong đó phức đồng(II) axetylaxetonat thăng hoa gần như hoàn toàn.
4. Đã chế tạo thành công màng mỏng Cu2O từ chất đầu là Cu(acac)2 và màng ZnO từ hai phức chất kẽm(II) axetylaxetonat và kẽm(II) pivalat bằng phương pháp CVD. Đã nghiên cứu thành phần, hình thái bề mặt, và tính chất quang của các màng sản phẩm bằng các phương pháp: XRD, SEM, phổ UV – vis và phổ huỳnh quang.Kết quả cho thấy từ Zn(acac)2.H2O thu được màng có chất lượng tốt ở 500oC, từ Zn(Piv)2 thu được màng có chất lượng tốt ở 500 - 550oC.
5. Đã chế tạo thành công màng kép ZnO-Cu2O từ tiền chất là Zn(Piv)2 và Cu(acac)2. Đã nghiên cứu thành phần và hình thái bề mặt, tính chất quang và tính
chất điện của màng sản phẩm bằng phương pháp XRD, SEM, phổ UV-vis và hiệu
ứng Hall.Kết quả cho thấy đã có sự mọc ghép dị thể giữa hai mạng lưới tinh thể của
oxit kẽm và oxit đồng.Màng kép có độ truyền qua khá tốt trong vùng khả kiến và có khả năng dẫn điện tốt, qua đó mở ra các hướng nghiên cứu ứng dụng mới.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hoá học, NXB Đại học
Quốcgia Hà Nội, Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hố học vơ cơ quyển 2 các ngun tố d
và f, NXB Giáo dục, Hà Nội.
3. Nguyễn Mạnh Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số β-
đixxetonat của kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
4. Nguyễn Thị Lụa (2013), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng
của Cu2O kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ khoa học, ĐHKHTN – ĐHQG
Hà Nội.
5. Triệu Thị Nguyệt (2006), Giáo án chuyên đề: Các phương pháp nghiên cứu
trong hóa học vô cơ, Bộ mơn hóa vơ cơ – Khoa Hóa học – ĐHKHTN –
ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
6. Hồng Nhâm (2000), Hóa học vơ cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
7. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập hóa học phân tích, Khoa Hóa học – ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội, Hà Nội.
8. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
9. Huỳnh Thị Miền Trung (2009), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất
axetylaxetonat của một số kim loại, Luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN –
ĐHQG Hà Nội.
TIẾNG ANH
10.Albert G. Nasibulin, Esko I. Kauppinen, David P. Brown, and Jorma K. Jokiniemi, “Nanoparticle Formation via Copper(II) Acetylacetonate Vapor Decomposition in thePresence of Hydrogen and Water”, J. Phys. Chem. B2001,105, pp. 11067-11075.
11. Albert G. Nasibulin, Igor S. Altman, Esko I. Kauppinen (2002), “Semiempirical dynamic phase diagrams of nanocrystalline products during copper (II) acetylacetonate vapour decomposition”, Chemical Physics Letters, 367 (2003), pp. 771–777.
12. Ansari A., Arshad Hussain H., Iftikhar K. (2007), “Optical Absorption Spectroscopic Studies on Holmium(III) Complexes with β-diketone and
Heterocyclic Amines. The Environment Effect on 4f–4f Hypersensitive Transitions”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 68, pp. 1305-1312.
13. B.J. Chen, X.W. Sun, C.X. Xu (2003), “Fabrication of zinc oxide nanostructures on gold-coated silicon substrate by thermal chemical reactions vapor transport deposition in air”, Ceramics International, 30 (2004), pp. 1725–1729.
14. Cotton F. A. (1998), Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, Jonh Wiley & Sons, Newyork.
15. D. Gozzi, M. R. Cimberle and M. Tropeano, Synthesis and magnetic characterization of Ni nanoparticle in multiwalled carbon nanotubes, Journal
of Alloys and Compounds,Vol. 419 (2006), Issues 1−2, pp. 32−39.
16. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. Kerz, Introduction to spetroscopy, Department of Chemistry, Western Washington University, 2000.
17. Fadhit Jasim and Insaf Hamid, Thermoanalysis and catalytic study of transition metal acetylacetonates,Thermochimica Acta, 1985, Vol. 93, pp.68.
18. Fenn J. B., Mann M., Meng C. K (1990), Wong S. F, “Electrospray Ionization – Principles and Practice”, Mass Spectrometry Reviews, Vol. 9, pp. 37−70. 19. Fujino, Y. Hoshino, S. Iragashi…, Prepare structure and properties of oxalate-
bridged binuclear iron(III) complex, Inorganic Chimica Acta, 2004, Vol.357, p.11−18.
20. G.G. Condorelli, G. Malandrino, I. Fragalá, Chem. Mater. 6(1994) 1861.
21. Gschneidner K. A.,Binnemans K. (2005), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 35, pp. 107-272.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
23. H.Deng, J.J.Russell, R.N.Lamb, B.Jiang a, Y.Li, X.Y.Zhou (2003), “Microstructure control of ZnO thin films prepared by single source chemical vapor deposition”, Thin Solid Films, 458 (2004), pp. 43–46.
24. Hailing Zhu, Junying Zhang, Chunzhi Li a, Feng Pan, Tianmin Wang, Baibiao Huang (2008), “Cu2O thin films deposited by reactive direct current magnetron sputtering”, Thin Solid Films, 517 (2009), pp. 5700–5704.
25. Hiroki Kobayashi, Takato Nakamura, Naoyuki Takahashi (2006), “Preparation of Cu2O films on MgO (1 1 0) substrate by means of halide chemical vapor deposition under atmospheric pressure”, Materials Chemistry and Physics,
106 (2007), pp. 292–295.
26. Hoffman E. D., Stroobant V. (2001), Mass Spectroscopy - Principles and Application.
27. Hsin-Hung Lee, Chiapyng Lee, Yu-Lin Kuo, Yee-Wen Yen (2005), “A novel two-step MOCVD for producing thin copper films with a mixture of ethyl alcohol and water as the additive”, Thin Solid Films, 498 (2006), pp. 43 – 49. 28. Jorge Medina-Valtierraa, Jorge Ramírez-Ortiz, Victor M. Arroyo-Rojas, Pedro
Bosch, J.A. de los Reyes (2000), “Chemical vapor deposition of 6CuO·Cu2O films on fiberglass”Thin Solid Films, 405 (2002), pp. 23–28.
29. K. Akimoto, S. Ishizuka, M. Yanagita, Y. Nawa, Goutam K. Paul, T. Sakurai (2005), “Thin film deposition of Cu2O and application for solar cells”, Solar Energy, 80 (2006), pp. 715–722.
30. K.Haga, T.Suzuki, Y.Kashiwaba, H.W atanabea, B.P.Zhang, Y.Segawa (2003), “High - quality ZnO films prepared on Si wafers by low-pressure MO- CVD”,Thin Solid Films, 433 (2003), pp. 131–134.
31. Keppler B. K, Friesen C, Vongerichten H., Vogel E. (1993), Metal Complexes
in Cancer Chemotherapy, VCH, Weinheim, Germany. (Mchung).
32. Koen BINNEMANS, “RARE-EARTH BETA-DIKETONATES”,Handbook on
the Physics and Chemistry of Rare Earths, vol 35 (2005), Chapter 225,
33.L. M. Apatiga and V. M. Castano, Magnetic behavior of cobalt oxide films prepared by pulsed liquid injection chemical vapor deposition from a metal- organic precursor, Thin Solid Films, 2006,Vol. 469, Issues 2, p. 576-579.
34.Malandrino G., Incontro O., Castelli F., Fragalà I. L., Benelli C. (1996),“Synthesis, Characterization and Mass Transport Properties of Two Novel Gd(III) Hexafluoroacetylacetonate Polyether Adducts: Promising Precursors for MOCVD of GdF3 Films”, Chemistry of Materials,Vol. 8, pp.
1292.
35. M. Purica, E. Budianua, E. Rusub, M. Danilaa, R. Gavrila (2002), “Optical and structural investigation of ZnO thin films prepared by chemical vapor deposition (CVD)”,Thin Solid Films, 403 – 404 (2002), pp. 485 – 488.
36. Mehrotra R. C., Bohra R., Gaur D. P. (1978), Metal β-Diketonates and Allied
Derivatives, Academic Press, London.
37. Rehan Ahmad Siddiqui (2009), Experimental investigations of thermodynamic properties of organometallic compounds, genehmigte Dissertation, Von der
Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau und Verfahrenstechnik der Universität Duisburg-Essen, zur Erlangung des akademischen Grades.
38. SeongHo Jeong, Eray S. Aydil (2009), “Heteroepitaxialgrowth of Cu2O thin film on ZnO by metalorganic chemical vapor deposition”, Journal of Crystal Growth, 311 (2009), pp. 4188–4192.
39. Svetozar Music´, Ankica Sˇaric´, Stanko Popovic´ (2009), “Formation of nanosize ZnO particles by thermal decomposition of zinc acetylacetonate monohydrate”, Ceramics International, 36 (2010), pp. 1117–1123.
40. T. Li, H.M. Fan, J.M. Xue, J. Ding (2010), “Synthesis of highly-textured ZnO films on different substrates by hydrothermal route”, Thin Solid Films, 518
(2010), pp.114 - 117.
41. Waechtler T., Oswald S., Roth N., Jakob A., Lang H., Ecke R., Schulz S. E., Gessner T. (2009), “Copper Oxide Films Grown by Atomic Layer
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
Depositionfrom Bis(tri-n-butylphosphane) Copper(II) Acetylacetonate”,Journal of the Electrochemical Society, Vol.156, pp. 453- 459.
42. Wenzel T. J. (1986), Lanthanide Shift Reagents in Stereochemical Analysis,
VCH Publishers, Weinheim, pp. 151-173.
43. Y. Kashiwaba, K. Sugawara, K. Haga, H. Watanabe, B.P. Zhang, Y. Segawa (2002), “Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared by
lowpressure MO-CVD method”,Thin Solid Films, 411, pp. 87–90.
44. Y. Kashiwaba, F. Katahira, K. Haga, T. Sekiguchi, H. Watanabe (2000), “Hetero-epitaxial growth of ZnO thin "lms by atmospheric pressure CVD method”, Journal of Crystal Growth, 221 (2000), pp. 431– 434.