2.3 .Các phương pháp nghiên cứu
2.3.9. Đo hiệu ứng Hall
Hiệu ứng Hall được đo trên thiết bịHMS -3000/ 0.55-T Hàn Quốc được đặt tại trung tâm vật liệu trường ĐHKHTN – ĐHQG TP Hồ Chí Minh.
- Chiều dày vật liệu đo: 300 nm
- Cường độ từ trường: 0,55 T
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
CHƯƠNG 3 - THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Dụng cụ và hóa chất
3.1.1. Dụng cụ
- Pipet: 1ml, 5 ml, 10 ml.
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt: 150 ml, 250 ml.
- Máy khấy từ.
- Giấy chỉ thị pH.
- Phễu lọc thủy tinh xốp.
- Bếp điện. - Tủ sấy. - Buret 25 ml. - Bình định mức: 50 ml, 100 ml, 1000 ml. - Bình nón 100 ml. - Bình kendan. - Bình hút ẩm.
- Máy lọc hút chân khơng.
- Cân phân tích.
- Tủ hút.
3.1.2 Hóa chất
- Axetylaxeton (Hacac), Axit Pivalic (HPiv)
- Các muối: CuSO4.5H2O, ZnSO4.7H2O
- Axit: HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc(98%).
- Dung dịch H2O2 (30%), NH3 đặc (25%), C2H5OH, CH3OH, NaOH (5%),
axeton.
- Chất chuẩn EDTA.
- Các chất chỉ thị murexit 1% trong NaCl, ETOO. Tất cả hóa chất đều đạt độ tinh khiết phân tích (PA).
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất
• Pha các dung dịch Cu2+, Zn2+ có nồng độ gần đúng 0,2M
Cân một lượng ứng với 0,1 mol CuSO4.5H2O
(M=249,6066)(hoặcZnSO4.7H2O (M = 287,3800)) rồi hòa tan vào khoảng 10 ml dung dịch H2SO4 10%, chuyển vào bình định mức dung tích 50 ml, sau đó định mức bằng nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được các dung dịch Cu2+(hoặc Zn2+) có nồng độ gần đúng 0,2 M.
• Pha dung dịch EDTA 10-3 M
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 80oC cho đến khi khối lượng khơng đổi,
để nguội. Cân chính xác 3,7224 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0.01 mol
EDTA). Chuyển tồn bộ lượng cân vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA có nồng độ 10-2M.
Lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 10-2M vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được được dung dịch EDTA có nồng độ 10-3M.
• Pha dung dịch đệm amoni có pH ~ 10
Dung dịch đệm amoni được pha như sau:
Pha dung dịch NH4Cl ~ 2M: Cân 10,7 g NH4Cl trên cân phân tích, chuyển tồn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml. Thêm nước cất đến khoảng nửa bình, lắc cho muối tan hết. Sau đó thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch NH4Cl có nồng độ gần đúng 2M.
Pha dung dịch NH3 ~ 2M: Hút chính xác 7,5 ml dung dịch NH3 25% (d = 0,91 g/ml) cho vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức, lắc
đều sẽ thu được dung dịch NH3 có nồng độ gần đúng 2M.
Lấy 8,9 ml dung dịch NH3 2M vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 50 ml dung dịch NH4Cl 2M và thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm amoni có pH ~ 10.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
• Chuẩn bị dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4acac)
Cho dung dịch NH3 (25%) vào dung dịch axetylaxeton (Hacac) theo tỷ lệ mol Hacac : NH4OH là 1 : 0,9 sẽ thu được chất rắn màu trắng, tan tốt trong nước. Phương trình phản ứng:
NH OH + Hacac → NH acac + H O
Để một lúc, NH4acac ở trạng thái rắn chuyển sang dạng dung dịch trong suốt.
3.2.Tổng hợp các phức chất
3.2.1.Tổng hợp axetylaxetonat của Cu2+
Đồng (II) axetylaxetonat được tổng hợp theo phương pháp Xtaix, theo đó pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Trong quá trình tạo phức, bên cạnh cân
bằng tạo phức cịn có cân bằng phân li của HA và cân bằng tạo hiđroxit M(OH)n: Mn+ + n acac-↔ M(acac)n (1)
acac- + H+↔ Hacac (2)
Mn+ + n OH-↔ M(OH)n (3)
Khi pH thấp nghĩa là [H+] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành Hacac làm cho nồng độ acac- trong dung dịch nhỏ tới mức khơng hình thành được phức chất M(acac)n tức là làm giảm hiệu suất tổng hợp. Ngược lại, khi pH cao, mặc dù nồng độ acac- lớn nhưng đồng thời với phản ứng tạo phức sẽ xảy ra phản ứng tạo thành hiđroxit kim loại kết tủa (3), vì vậy sản phẩm thu được khơng tinh khiết.
Dựa vào tích số tan của hiđroxit đồng (II) (T = 4,8×10-20) và nồng độ dung dịch muối kim loại, chúng tơi tính tốn được pH bắt đầu kết tủa hiđroxit và tiến hành
tổng hợp axetylaxetonat của Cu2+ ở pH trong khoảng 3-4 là khoảng pH vừa đảm
bảo hiệu suất tổng hợp, vừa đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm.
Cách tiến hành:
Cho dung dịch NH4acac với lượng dư 50% vào 25 ml dung dịch muối Cu2+0.2 M khuấy đều. Điều chỉnh pH thích hợp bằng dung dịch HCl hay NH3 loãng.
Phản ứng giữa Cu2+ và NH4acac xảy ra như sau:
Trong dung dịch xuất hiện kết tủa có màuxanh lục nhạt đặc trưng của đồng(II) axetylaxetonat. Tiếp tục khuấy thêm 1 giờ. Phức chất tách ra được lọc, rửa bằng
nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Sản phẩm được làm khơ và bảo quản trong bình hút ẩm. Hiệu suất tổng hợp đạt 80-90%.
3.2.2.Tổng hợp axetylaxetonat của Zn2+
Cân 1 g (CH3COO)2Zn.2H2O (4,6 mmol), hoà tan bằng 100 ml nưởc trong cốc 250 ml. Dung dịch NaOH 5% được thêm vào vừa đủ từ từ, vừa thêm vừa khuấy liên tục. Lọc kết tủa Zn(OH)2 trên phễu lọc, sau đó rửa sạch nhiều lần bằng nước cất.
Đem sản phẩm thu được hòa tan trong 20 ml hỗn hợp metanol và nước. Đổ từ từ
hỗn hợp trên vào lượng Hacac đã tính tốn (lấy dư 50%) trong 20ml metanol, đồng thời khuấy mạnh. Khuấy liên tục thêm 1 giờ. Trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu trắng. Phức chất tách ra được lọc rửa trên phễu lọc thủy tinh xốp. Rửa sản phẩm thu
được ba lần bằng nước cất, sau đó tiếp tục rửa ba lần bằng hỗn hợp metanol và nước
cất. Sản phẩm thu được là các tinh thể màu trắng sáng bóng được làm khơ trong
khơng khí. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 90%. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp:
3.2.3.Tổng hợp các pivalat của Cu2+ và Zn2+
Điều chế hiđroxit kim loại: Cân một lượng muối (CH3COOH)2Zn(hoặc
CuSO4.5H2O)ứng với 0,002 mol ion kim loại, chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm nước cất để hòa tan. Nhỏ từ từ một lượng vừa đủ dung dịch NaOH vào đó để tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại. Kết tủa tách ra được lọc, rửa nhiều lần bằng
nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp.
Chuyển toàn bộ lượng Zn(OH)2(hoặc Cu(OH)2)vào bình cầu chịu nhiệt. Thêm tiếp vào đó một lượng dư axit pivalic (dư 50%). Hỗn hợp phản ứng được khuấy và
đun hồi lưu trong 2 giờ sẽ thu được dung dịch đồng nhất. Chuyển toàn bộ hỗn hợp
vào cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi đun nóng trên bếp điện để đuổi axit còn dư. Phức chất rắn tách ra được lọc, rửa bằng nước nóng trên phễu lọc thủy tinh xốp. Sản
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
phẩm được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 ÷ 600C, khoảng 4-5 ngày. Hiệu suất tổng hợp đạt 70-80%.
3.3. Kết quả và thảo luận
3.3.1.Xác định hàm lượng kim loại trong các sản phẩm
Các sản phẩm đều được phân tích xác định hàm lượng kim loại. Do điều kiện
thực tế nên chúng tơi khơng phân tích xác định hàm lượng của C, H trong các sản phẩm. Phương pháp phân tích hàm lượng kim loại được trình bày trong phần 2.3.1. Kết quả phân tích được ghi trong bảng 3.1.
Các kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong các phức chất khá phù hợp với các công thức giả định của các phức chất. Tuy nhiên, để khẳng định về thành
phần của các phức chất này cần phải kết hợp với các phương pháp khác. Ở đây
chúng tôi tiến hành nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp
phổ hấp thụ hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt.
Bảng 3.1: Hàm lượng kim loại trong các phức chất
Công thức giả định của phức
chất
Hàm lượng ion kim loại trong phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) Cu(acac)2 24,43 24,10 Cu(Piv)2 24.06 24.28 Zn(Piv)2 24,34 19,86 Zn(acac)2.H2O 23,13 23,15
3.3.2.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Tất cả các phức chất đã tổng hợp và phối tử đều được ghi phổ hấp thụ hồng ngoại trên máy Impact 410 – nicolet – Thụy sĩ, mẫu được ép viên rắn với KBr.
Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các sản phẩm dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của axetylaxeton (Hacac) và axit pivalic (HPiv).
Kết quả được trình bày ở bảng 3.2 và các hình 3.1 – 3.6.
Bảng 3.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất và phối tử STT Hợp chất ν ν ν ν ν! 1 Hacac 1731 1707 1627 2970 2923 3462 - 2 HPiv 1702 - 2931 2995 3074 - 3 Cu(acac)2 1578 1528 2992 - 614 4 Cu(Piv)2 1677 - 2937 2965 3164 663 5 Zn(acac)2.H2O 1593 1521 3003 2924 3175 561 6 Zn(Piv)2 1609 - 2877 - 612
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton
Hình 3.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(acac)2
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(acac)2.H2O
Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(Piv)2
Từ số liệu ở bảng 3.2 và các hình 3.1; 3.3; 3.5 tathấyrằng trong phổ của các
axetylaxetonatkim loại, các dải "# $, "# # đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (1578 - 1593 cm-1 và 1521 - 1528 cm-1) so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton tự do (1731 - 1707 cm-1 và 1627 cm-1). Điều đó chứng tỏ khi tạo thành
axetylaxetonat, các liên kết C-C và C=O đã bị yếu đi so với trong phối tử tự do. Điều này được giải thích do sự tạo thành liên kết kim loại-phối tử qua nguyên tử O
của nhóm C=O làm giảm độ bội của các liên kết này.
Thêm vào đó, sự xuất hiện của dải dao động hóa trị "% $ nằm trong vùng từ 450 - 650cm-1 cũng góp phần khẳng định sự hình thành liên kết giữa ion kim loại với
axetylaxetonat:
Tương tự như vậy, khi so sánh phổ của các phức chất pivalat (hình 3.4 và 3.6) với phổ IR của axit pivalic (hình 3.2), dải νC=O cũng dịch chuyển về vùng có số sóng
thấp hơn (1609 – 1677 cm-1) so với phổ của phối tử tự do; đồng thời xuất hiện dải
νM-O ở vùng 612-663 cm-1. Kết quả này cho thấy đã có sự phối trí giữa các ion kim
loại và Piv qua các nguyên tử oxi của nhóm –COO, làm cho liên kết C=O trong ion Pivalat yếu đi.
Trong phổ phức chất bậc hai của kẽm (II) axetylaxetonat xuất hiện dải hấp thụ mạnh đặc trưng của nhóm –OH ở vùng 3100 - 3400 cm-1. Điều đó chứng tỏ trong
thành phần củaphức chất này có chứa nước,trong khi phổ của các phứcđồng (II) axetylaxetonat, đồng (II) pivalat và kẽm (II) pivalat khơng có dải hấp thụ mạnh ở
vùng 3000 - 3500 cm-1, chứng tỏ trong thành phần của các phức đó khơng có nước. Như vậy, thông qua các dữ liệu về phổ hồng ngoại của các axetylaxetonat và pivalat có thể khẳng định rằng: đối với phức axetylaxetonat, các ion kim loại đã
thay thế nguyên tử H của nhóm enol và liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm xeton, tạo thành phức chất vòng càng,trong khi các ion kim loại và piavalat liên kết với nhau qua các nguyên tử oxi của nhóm –COO. Kết quả phân tích cũng cho thấy cơng thức của phức chất mà chúng tôi giả thiết ở phần 3.3.1 là phù hợp.
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
3.3.3.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Setaram từ nhiệt độ phòng đến 800oC với tốc độ đốt 10oC/phút trong khí quyển N2. Kết quả phân tích nhiệt được tóm tắt trong bảng 3.3 và các hình 3.7 - 3.10.
Bảng 3.3: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất
STT Phức chất Nhiệt độ (oC) Hiệu ứng nhiệt Sản phẩm còn lại % giảm khối lượng Lý thuyết Thực nghiệm 1 Cu(acac)2 248.86 Tỏa - - 100
2 Cu(Piv)2 299.94 Tỏa CuO 69.92 65.58
3 Zn(acac)2.H2O 110 Thu Zn(acac)2 6,41 7,3 240,11 382 Thu-Tỏa - - 62,31 4 Zn(Piv)2 251,86 311,42 Thu Tỏa - - 97,45
Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của đồng (II) axetylaxetonat
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt của đồng (II) pivalat
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -240 -180 -120 -60 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 40 Mass variation: -76.24 % Peak :299.94 °C Peak :203.21 °C Figure: 04/05/2010 Mass (mg): 5.63
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Argon
Experiment:Cu(Piv)2
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Luận văn cao học Bộ mơn Hóa vơ cơ
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức axetylaxetonat và pivalat của đồngkhông thấy xuất hiện hiệu ứng mất khối lượng cũng như hiệu ứng nhiệt ở dưới
200oC. Điều đó chứng tỏ các phức chất này bền tới nhiệt độ này và trong thành
phần của chúng khơng có nước. Đối với phức đồng (II) axetylaxetonat,có hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở 242,36oC ứng với hiệu ứng mất khối lượng lên tới 100%, nên
chúng tôi cho rằng phức chất đã thăng hoa hồn tồn ở nhiệt độ này. Trong khi đó, trên giản đồ của phức đồng (II) pivalat, tại 203,21oC có một hiệu ứng thu nhiệt mà khơng có sự mất khối lượng nên chúng tôi giả thiết đây là quá trình nóng chảy của phức chất. Đến 299,94oC có một hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh kèm theo sự mất khối lượng lớn nên chúng tôi giả thiết ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và cháy tạo ra sản phẩm cuối cùng là CuO.
Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm axetylaxetonat
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/%/min -80 -60 -40 -20 HeatFlow/µV -24 -18 -12 -6 0 6 Mass variation: -7.30 % Mass variation: -62.31 % Peak :110.16 °C Peak :142.12 °C Peak :240.11 °C Figure: 22/05/2012 Mass (mg):11.08 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2 Experiment: Zn(acac)2
Procedure:RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG
Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt của kẽm pivalat
Trên giản đồ phân tích nhiệt của phức chất kẽmaxetylaxetonat xuất hiện một
hiệu ứng thu nhiệt ở 110,16oC kèm theo sự mất khối lượng. Chúng tôi giả thiết rằng, tại nhiệt độ này xảy ra quá trình tách 1 phân tử nước trong thành phần của
phức chất và nước tồn tại ở dạng hiđrat. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu
được từ phổ hồng ngoại của phức chất. Ở nhiệt độ 240,11oC có một hiệu ứng thu
nhiệt kèm theo sự mất khối lượng lớn (62,31%). Giá trị này nhỏ hơn so với phần trăm mất khối lượng nếu phức phân hủy tạo thành ZnO (71,2%). Vì vậy chúng tơi cho rằng ở nhiệt độ này phức chất đang trong quá trình phân hủy và sản phẩm cuối cùng chưa phải là oxit.
Trên giản đồ phân tích nhiệt của kẽm pivalat có một hiệu ứng thu nhiệt và một hiệu ứng toả nhiệt, ứng với một hiệu ứng mất khối lượng lớn (97,45%) trong
khoảng nhiệt độ 251,86 ÷ 311,420C. Chúng tôi giả thiết hiệu ứng mất khối lượng này ứng với quá trình thăng hoa và cháy của phức chất. Điều này cho phép dự đoán phức chất Zn(Piv)2 thăng hoa rất tốt.
Bảng 3.3 cho thấy kết quả thực nghiệm và tính tốn lí thuyết là tương đối phù hợp. Các kết quả này phù hợp với các dữ liệu về phổ hồng ngoại và công thức giả
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 d TG/%/min -160 -120 -80 -40 HeatFlow/µV