2.2.2.1 .Chuẩn bị hóa chất phân tích Florua
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc của vật liệu
2.4.1. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffaction XRD)
Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trị nhƣ các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 1: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
θ d
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phƣơng trình Vulf-bragg:
nλ= 2d.sinθ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ λ- là bƣớc sóng của tia X.
d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có bƣớc sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị đặc trƣng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Có nhiều phƣơng pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phƣơng pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phƣơng pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thƣớc đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận đƣợc ta biết đƣợc cấu trúc của mẫu.
Ứng dụng: phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phƣơng pháp này cịn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thƣớc hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang.
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phƣơng diện hình thái bao gồm hình dạng, kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp
xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền của vật liệu.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thƣơng mại đƣợc giới thiệu vào năm 1965. Phƣơng pháp này đƣợc phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc qt dịng electron. Nhƣng phƣơng pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu đƣợc những bức ảnh có chất lƣợng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phƣơng pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Ngun tắc cơ bản của phƣơng pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Thực nghiệm: Hình ảnh bề mặt vật liệu qua kính hiển vi điện tử quét SEM đƣợc đo bằng máy Nova Nano SEM 450 – FEI – HUS - VNU, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.3. Phương pháp tán xạ năng lượng (EDX)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X, hay phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là
EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X- ray Spectroscopy . Nguyên lí EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện qua kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc chi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
f = = meqe4
8h3€o2 (
3
4 ) (Z - 1)
2 = (2,48.1015 Hz)(Z - 1)2
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thơng tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hình 2: Ngun lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trƣng sẽ đƣợc ghi nhận.
Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của vật liệu đƣợc đo bằng máy JED- 2300-Analysis station, JEOL, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.