VF- 10mg/L (mL) 0 1 2 3 4 5 6 7
C (mg/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Đo đô ̣ hấp thu ̣ quang và xây dƣ̣ng đƣờng chuẩn : Lấy ra tƣ̀ mỗi bình 10ml dung dịch chuẩn cho vào cốc nhựa , thêm 2ml dung di ̣ch thuốc thƣ̉ Zr -SPADNS, lắc đều rồi đem đi đo quang ngay (do sƣ̣ ta ̣o phƣ́c màu xảy ra ngay lâ ̣p tƣ́c ) ở bƣớc sóng 570nm. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 5: Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch Florua chuẩn
C( mg/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Độ hấp thụ quang
Abs 1,310 1,281 1,246 1,209 1,179 1,157 1,118 1,093
Hình 3: Đồ thị đường chuẩn phân tích florua
Đƣờng chuẩn xác định florua thu đƣợc có dạng: y=0,1557x + 0,0021.
Đồ thị đƣờng chuẩn cho thấy rằng trong khoảng nồng độ F- từ 0,2-1,4mg/l thì mật độ hấp phụ quang phụ thuộc tuyến tính và nồng độ F- tuân theo định luật Lamber- Beer. Vì vậy khi xác định F- trong các mẫu phân tích ta cần đƣa về các khoảng nồng độ này.
2.5.2. Phương phá p phân tích sắt
2.5.2.1. Nguyên tắc:
Sắt trong dung dịch đƣợc khử về dạng Fe(II) bằng cách đun sôi với axit HCl đặc và hydroxylamin. Sau đó, Fe(II) tạo phức với phenanthroline tại pH = 3,2 – 3,3 có màu đỏ cam. Nồng độ Fe trong dung dịch phụ thuộc vào cƣờng độ màu của phức, tuân theo định luật Lamber-Beer.
Các yếu tố ảnh hƣởng:
- Các tác nhân oxi hoá: cyanua, nitrit, photphat, Cr, Zn, Fe, Co, Cu, Ni. - Bi, Cd, Hg, Mo, Ag có thể tạo kết tủa với phenanthroline
y = 0.1557x + 0.0021 R² = 0.996 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.5 1 1.5 Ab s C (mg/L)
2.5.2.2. Quy trình phân tích:
Dùng ống đong lấy 50mL mẫu vào cốc (nếu hàm lƣợng Fe trong mẫu > 200μg, thì lấy một thể tích chính xác < 50mL, rồi định mức thành 50mL), thêm 2mL HCl đặc và 1mL hydroxylamin vào, đem đun sơi cho cạn tới thể tích 15-20mL. Lấy ra, để nguội tới nhiệt độ phịng rồi chuyển sang bình định mức 50mL. Thêm vào 10mL dung dịch đệm axetat và 4mL phenanthroline, thêm nƣớc cất tới vạch định mức, lắc đều, đợi khoảng 10 phút để lên màu, sau đó đo quang tại bƣớc sóng 510nm.
Xây dựng đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe:
Lần lƣợt pha các mẫu dung dịch chuẩn có nồng độ Fe tăng dần từ 0-2 mg/L. Pha trong bình định mức 50mL.
Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn Fe:
Bảng 6: Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn Fe
C( mg/L) 0 0,25 0,5 1 1,5 2
Độ hấp thụ quang Abs 0,134 0,183 0,233 0,323 0,431 0,558 Hiê ̣u số 0 0,049 0,099 0,189 0,297 0,424
Hình 4: Đồ thị đường chuẩn phân tích sắt
Đƣờng chuẩn xác định sắt thu đƣợc có dạng: y = 0,211x – 0,010
Đồ thị đƣờng chuẩn cho thấy rằng trong khoảng nồng độ Fe(II) từ 0 - 2 mg/l thì mật độ hấp phụ quang phụ thuộc tuyến tính và nồng độ Fe(II) tuân theo định luật Lamber-Beer. Vì vậy khi xác định Fe(II) trong các mẫu phân tích ta cần đƣa về các khoảng nồng độ này.
2.6. Các phƣơng pháp đánh giá khả năng hấp phụ
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Florua
Cân 1g vâ ̣t liê ̣u lắc trong 50mL dung di ̣ch F-
5ppm trong thờ i gian 4 giờ để khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của các vâ ̣t liê ̣u chế tạo đƣợc nhằm tìm ra vật liệu tối ƣu.
2.6.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá đƣợc quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định đƣợc thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi nhƣ đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [1,3].
y = 0.211x - 0.010 R² = 0.995 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0 0.5 1 1.5 2 2.5 A b s C (mg/l)
Cách tiến hành thực nghiệm:
- Lấy 1 g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích V = 50ml dung dịch F- có nồng độ ban đầu là Co = 5 mg/L. Chuẩn dung dịch về pH=7, lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 360 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F-
trong dịch lọc bằng phƣơng pháp phân tích SPADNS. - Cách tính tải trọng hấp phụ:
qe = (Co - Ce).V
m (mg/g)
2.6.3. Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich
Để mơ tả q trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt. Đƣợc sử dụng phổ biến là các phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngồi ra, cịn có các phƣơng trình khác nhƣ: phƣơng trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin.
2.6.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc thiết lập dựa trên các điều kiện sau:
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất.
Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực. - Khơng có tƣơng tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
- Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ cân bằng (mg/g). e e e bC bC q q 1 max
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g).
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L).
b: hằng số hấp phụ Langmuir.
Trong một số trƣờng hợp, giới hạn phƣơng trình Langmuir có dạng: - Khi bCe<< 1 thì q = qmaxbCe mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
- Khi bCe>> 1 thì q = qmax mơ tả vùng hấp phụ bão hoà.
- Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đƣờng biểu diễn phƣơng trình Langmuir là một đƣờng cong.
Hình 5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách chuyển phƣơng trình trên thành phƣơng trình đƣờng thẳng:
Đƣờng biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đƣờng thẳng có độ dốc k = 1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax
e e e C q bq q C max max 1 1
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: qmax = 1/tgα
Hình 6: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir
2.6.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Đây là một phƣơng trình thực nghiệm có thể sử dụng để mơ tả nhiều hệ hấp phụ hoá học hay vật lý.
Với giả thiết bề mặt hấp phụ khơng hồn tồn đồng nhất.
Sự hấp phụ trên trung tâm hoạt động tỉ lệ với hàm số mũ của nồng độ đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình:
qe = Kf Ce1/n Trong đó:
qe, C là dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng.
Kf: là hằng số phụ thuộc vào to, diện tích bề mặt và các yếu tố khác. n: là hằng số chỉ sự phụ thuộc vào to
và luôn >1.
Kf, n đƣợc xác định bằng thực nghiệm.
Đồ thị biểu diễn phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
) max . 1 q b max / 1 q tg Ce Ce/qe
Hình 7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Freundlich ta chuyển phƣơng trình hàm mũ về dạng phƣơng trình đƣờng thẳng: ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe có dạng nhƣ hình sau:
Hình 8: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich
Dựa vào đồ thị ta xác định đƣợc các giá trị Kf và n.
qe Ce kf ln n tg 1/ lnCe lnqe
Cách tiến hành thực nghiệm:
Lấy 1 g vật liệu cho vào thể tích 50ml các dung dịch F- có nồng độ ban đầu lần lƣợt là: 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100 mg/L. Lắc đến khi đạt cân bằng hấp phụ thì dừng. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F-
trong dịch lọc bằng phƣơng pháp SPADNS.
Sau đó xây dựng 2 mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để xác định mơ hình nào mơ tả tốt hơn quá trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tƣơng quan R2
của đƣờng tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mơ hình tƣơng ứng phù hợp hơn.
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại đƣợc tính từ phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính:
Xác định các hằng số Kf và 1/n từ phƣơng trình Freundlich dạng tuyến tính: ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce
Từ đó so sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu đã chế tạo. Xác định vật liệu có khả năng loại F- hiệu quả nhất để đƣa vào các nghiên cứu một cách triệt để hơn.
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Florua
Khảo sát ảnh hƣởng của pH tới quá trình hấp phụ F - với nồng độ đầu là 5ppm ở các giá trị pH 4, 5, 6, 7, 8, 9 dùng NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh. Cân 1g vâ ̣t liê ̣u, lắc với 50mL dung di ̣ch F- 5ppm ở các giá tri ̣ pH 4, 5, 6, 7, 8, 9 trong 2h, sau đó đem phân tích la ̣i nờng đơ ̣ F- còn lại trong dung dịch để thấy đƣợc ảnh hƣởng của pH.
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ Florua
Trong nƣớ c tƣ̣ nhiên , các ion PO43-, HCO3- cùng có mặt với F- vớ i các nờng đơ ̣ khác nhau có thể cạnh tranh với F -
khi đƣợc loa ̣i bỏ bởi chất hấp phu ̣ . Mƣ́c đô ̣ ca ̣nh tranh phu ̣ thuô ̣c vào mối quan hê ̣ giƣ̃a ái lƣ̣c của chất hấp phu ̣ và nồng đô ̣ của chúng .
- Ảnh hƣởng của ion PO43-: Từ dung dịch PO 43- 100ppm (pha ra các nồng đô ̣ 5ppm; 10ppm; 20ppm; 30ppm; 40ppm; 50ppm) và F- 100ppm (pha dung dịch F- e e e C q bq q C max max 1 1
5ppm). Sử dụng bình định mức 100mL.
- Ảnh hƣởng của ion HCO3-: tƣ̀ dung di ̣ch HCO3- 1000ppm (pha ra các nồng đô ̣ 50ppm; 100ppm; 200ppm; 300ppm; 400ppm; 500ppm), và F- 100ppm (pha dung dịch F- 5ppm). Sử dụng bình định mức 100mL.
2.6.6. Khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu sau hấp phụ
Lấy 1g vật liệu lắc với 50ml dung dịch F- 5ppm trong 2h. Sử dụng dung dịch NaOH 0,01M; 0,05M; 0,1M; 0,5M; lắc với 1g vật liệu đã hấp phụ F- để giải hấp lƣợng F- hấp phụ trên vật liệu. Sau đó đƣợc rửa bằng nƣớc cất về pH trung tính. Sau đó xác định lƣợng F- cịn lại.
Cơng thức tính hiệu suất:
H% = Q (vật liệu tái sinh )
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính nguyên khai
Khả năng hấp phụ của một chất rắn đối với một chất bị hấp phụ (chất tan) đƣợc đặc trƣng bởi thế đẳng nhiệt hấp phụ. Hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ đƣợc sử dụng để mơ tả q trình này là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 5 đến 100mg/l trong 1g vật liệu than hoạt tính, tải trọng hấp phụ của vật liệu thô đƣợc xác định sau thời gian 4 giờ và biểu diễn dƣới dạng các đại lƣợng Ce/qe, lnCe, lnqe để thiết lập phƣơng trình dạng tuyến tính Langmuir và Freundlich. Các phƣơng trình tuyến tính này đƣợc biểu diễn trên hình 10 và hình 11 với kết quả thu đƣợc biểu diễn trên bảng 6.
Bảng 7: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Florua của than hoạt tính nguyên khai C (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe LnCe Lnqe 5 2,68 0,12 23,19 0,99 -2,16 10 7,18 0,14 50,93 1,97 -1,96 20 16,43 0,18 92,01 2,80 -1,72 40 35,29 0,24 149,93 3,56 -1,45 60 55,20 0,24 230,12 4,01 -1,43 80 75,08 0,25 305,22 4,32 -1,40 100 94,99 0,25 379,23 4,55 -1,38
Hình 9: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của florua trên than hoạt tính nguyên khai
Hình 10: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than hoạt tính nguyên khai
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 20 40 60 80 100 Ce (mg/l) qe (mg/g) y = 3.779x + 20.94 R² = 0.998 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 Ce /q Ce
Hình 11: Đường hấp phụ Freundlich của than hoạt tính ngun khai
Từ phƣơng trình dạng tuyến tính của mơ hình Langmuir, ta tính đƣợc tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thô đối với Florua là:
qmax = 1/ 3,779 = 0,26 (mg/g)
Các hệ số của phƣơng trình Freundlich đối với vật liệu thơ cũng xác định đƣợc là: Kf = 0,093 và 1/n = 0,232
Với hệ số hồi quy R2 của hai phƣơng trình tuyến tính Langmuir và Freundlich thu đƣợc lần lƣợt là 0,998 và 0,969 cho thấy mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thích hợp hơn mơ hình Freundlich khi mơ tả q trình hấp phụ Florua trên vật liệu than hoạt tính thơ.
Theo phƣơng trình Langmuir, tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính nguyên khai đối với florua là 0,26 mg/g. So sánh khả năng hấp phụ florua nhơm hoạt tính có tải trọng (q = 2,41 mg/g [25] hay một số oxit, hiđroxit của kim loại có tải trọng
y = 0.232x - 2.378 R² = 0.969 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Ln q e LnCe
khoảng 1-16 mg/g [23]. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ florua của than hoạt tính là tƣơng đối kém, do bề mặt than hoạt tính có bản chất khơng phân cực, có ái lực kém đối với các ion trong nƣớc. Vì thế để tăng khả năng hấp phụ ion florua trong nƣớc của than hoạt tính, việc biến tính bề mặt than hoạt tính là cần thiết.
3.2. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ Florua từ than hoạt tính nguyên khai
3.2.1. Nghiên cứu điều kiện oxi hóa than hoạt tính ngun khai
Than hoạt tính đƣợc oxi hóa với axit HNO3 3M trong các khoảng thời gian khác nhau. Sau đó rửa sạch bằng nƣớc cất đến pH trung tính, sấy khơ và tiến hành thử khả năng hấp phụ florua của than thu đƣợc.
Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của than sau khi oxi hóa trong
HNO3 3M với các khoảng thời gian khác nhau ta thu đƣợc bảng kết quả sau:
Bảng 8: Kết quả xử lý Florua của than hoạt tính oxi hóa bằng axit HNO3
Thời gian oxi hóa than Nồng độ F- ban đầu (mg/l) Nồng độ F- khi cân bằng (mg/l) Tải trọng hấp phụ (mg/g) 4h 5 3,53 0,07 8h 5 2,34 0,13 16h 5 2,28 0,14 24h 5 2,12 0,14
Hình 12: Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ florua của than oxi hóa ở các khoảng thời gian khác nhau thời gian khác nhau
Từ đồ thị ta nhận thấy khả năng xử lý florua của than hoạt tính ngâm trong axit HNO3 3M thay đổi không đáng kể trong khoảng thời gian từ 8 giờ - 24 giờ. Trong khoảng thời gian 4 giờ than oxi hóa hấp phụ kém hơn các khoảng thời gian khác. Do vậy, ta chọn thời gian than oxi hóa trong HNO3 3M là 8 giờ để tiến hành khảo sát ở những thí nghiệm tiếp theo.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ Florua năng hấp phụ Florua
3.2.2.1. Kết quả xác định hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm trên vật liệu
Để xác định hàm lƣợng sắt cố định trên than ta ngâm các vật liệu trong axit HCl