CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Sự cố tràn dầu và các phƣơng pháp xử lí
1.1.4. Sử dụng các polyme trong việc khắc phụ cô nhiễm do dầu
1.1.4.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu polyme hấp thu dầu
Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thu dầu là: khả năng hấp thu dầu lớn, tốc độ hấp thu dầu cao, phân tán tốt trên bề mặt nƣớc, dễ thu hồi sau khi đã hấp thu tối đa, có thể giải hấp thu và sử dụng lại nhiều lần.
monome và mật độ tạo lƣới trong copolyme, khả năng ái lực với dầu của các nhóm có mặt trong cấu trúc của polyme.
Vật liệu polyme hấp thu dầu gồm hai dạng chính từ các polyme thiên nhiên và các polyme tổng hợp. Các polyme thiên nhiên là các hợp chất của xenlulo xốp, nhẹ có khả năng hút dầu. Một số loại gỗ nhƣ milkweed, kapok hấp thu đƣợc khoảng 8-20 lần dầu so với khối lƣợng của chúng, các loại vỏ cây, cỏ có tính chất xốp nhƣ bã mía, vỏ trấu... cũng hút đƣợc một lƣợng dầu gấp vài lần khối lƣợng của nó. Gần đây ngƣời ta sử dụng các sản phẩm thƣơng phẩm Cellusorb là dạng sợi bơng có tẩm parafin, 1g Cellusorb hút đƣợc khoảng 18g dầu. Tuy nhiên các polyme hút dầu có tính thiên nhiên này hút đƣợc lƣợng nhỏ dầu, sản phẩm lại rất khó thu hồi sau khi hấp thu dầu nên các hƣớng nghiên cứu hiện nay đang tập trung cho các loại vật liệu hấp thu dầu là các polyme tổng hợp [19].
Polyme tổng hợp hấp thu dầu phải là các polyme kị nƣớc, tính kị nƣớc và ƣa dầu là đặc điểm chung của polyme này. Vật liệu hấp thu dầu thƣờng tồn tại ở dạng gel, nó có thể trƣơng nhƣng khơng tan trong dầu hay trong dung môi hữu cơ không phân cực. Khi trƣơng lên vật liệu thƣờng tạo ra các gel ngƣời ta còn gọi nó là “organogel”, đó chính là gel trƣơng trong dung môi hữu cơ [10]. Khi tiếp xúc với dung môi không phân cực, các tiểu phân chất lỏng sẽ khuyếch tán vào cấu trúc bên trong mạng lƣới và đƣợc giữ lại trong đó. Tuỳ độ trƣơng của gel mà gel có bề ngồi giống cao su, gelatin hay rắn nhƣ gạch nếu độ trƣơng thấp [14,25].
Polyme hấp thu dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme đƣợc khâu mạch bởi các tác nhân khâu mạch là các monome lƣỡng chức không no tạo nên polyme có cấu trúc mạng lƣới khơng gian ba chiều [13, 14].
Đặc điểm của loại vật liệu này là có cấu trúc xốp, mạng lƣới khơng gian ba chiều mềm dẻo có thể co lại khi chƣa hấp thu dầu vì thế thể tích ban đầu của chúng thƣờng nhỏ, thuận tiện cho việc chuyên chở bảo quản. Ở trạng thái này, polyme có thể phân tán tốt trên bề mặt nƣớc, khi tiếp xúc với dầu nổi trên mặt
nƣớc, dầu sẽ khuếch tán vào trong mạng lƣới khơng gian và nằm trong đó. Khả năng hấp thu dầu của vật liệu đƣợc xem nhƣ là do tác dụng của lực Van Der Waals giữa các nhóm ƣa dầu và dầu nổi trên mặt nƣớc. Nhờ có cấu trúc mạng lƣới khơng gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên dầu dễ dàng khuếch tán vào cấu trúc không gian bên trong của mạng lƣới. Cấu trúc không gian này đƣợc xem nhƣ là cái bẫy dầu. Trong quá trình trƣơng hai hiện tƣợng xảy ra đồng thời: sự thâm nhập của dầu vào các khoảng không gian bên trong của cấu trúc polyme và tiếp theo là sự dãn của mạch polyme. Sự dãn mạch phụ thuộc vào các lực tƣơng tác bên trong cấu trúc polyme, trên thực tế đây là lực đẩy. Lực đẩy này là kết quả của của các lực khác nhau nhƣ lực lƣỡng cực, lực Van Der Waals, lực phân tử... Đặc trƣng tính trƣơng của gel đƣợc quyết định bởi sự cân bằng giữa hai loại lực là: lực trƣơng gây nên bởi áp suất thẩm thấu của dung mơi và các lực khác có trong gel [13,14].
Mạng lƣới polyme có cấu trúc khơng gian ba chiều tạo nên dạng gel đó có ứng dụng rất rộng rãi. Tính chất ƣa dầu, kị nƣớc của vật liệu đã đƣợc ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực: làm màng chống thấm nƣớc, sử dụng làm màng sắc ký trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh vực dƣợc phẩm sinh học, công nghiệp hố chất, nơng nghiệp, làm nền cho chất xúc tác hoặc chất ổn định enzym hay nền trong thiết bị trao đổi ion [19, 29].
* Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme trong hấp thu dầu
Trong thời gian qua, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng các loại vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra. Nhiều nhà khoa học đã có những cơng trình nghiên cứu về tổng hợp loại vật liệu hấp thu dầu nhƣ:
- Nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu của poly(stearyl metacrylat-co- cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung và cộng sự [25].
- Báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên cơ sở poly (isobutylen-co-octa decyl acrylat).
- Cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở -cyclodextrin hấp thu dầu có khả năng hấp thu cao và có khả năng tái sử dụng. Để chế tạo vật liệu này, các tác giả đã tiến hành tổng hợp dẫn xuất của -xyclodextrin, sau đó đƣợc đem đồng trùng hợp với octadecyl acrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt chất khơi mào AIBN và chất tạo lƣới. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu dầu cao hơn (CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g; toluen, 45.7g/1g vật liệu) so với khi khơng có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3, 136g; xylen, 16,5g; toluen, 19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [25].
- Trong một nghiên cứu khác cũng dựa trên lợi thế hấp thu dầu của xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đã tiến hành tổng hợp copolyme từ acrylamit, -cyclodextrin và acrylic axit ứng dụng để thu hồi dầu ở nhiệt độ cao [8].
- Các hợp chất acrylat thƣờng đƣợc sử dụng để hấp thu các dung môi hữu cơ, dầu, các dung mơi clo hóa hay các dung mơi thơm. Để cải thiện khả năng hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chuyên sâu hơn về vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở acrylat. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy khả năng hấp thu dầu chủ yếu bị ảnh hƣởng bởi mật độ tạo lƣới và tính ƣa dầu của các đơn vị trong copolyme. Copolyme có mạch ankyl acrylat dài hơn sẽ hấp thu dầu tốt hơn nhƣng giới hạn hấp thu của vật liệu này vẫn nhỏ hơn 15g dầu/g vật liệu [21].
- Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng copolyme trên cơ sở ankyl acrylat cũng đƣợc Naiyi Ji và cộng sự tiến hành, cụ thể là tổng hợp poly(metyl metacrylat – butyl metacrylat) bằng phƣơng pháp trùng hợp huyền phù. Trong cơng trình này, các tác giả đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng, các yếu tố nhƣ comonome, chất khơi mào, chất tạo lƣới, chất nhũ hóa và tác nhân phân tán tới quá trình đồng trùng hợp. Sản phẩm copolyme thu đƣợc cho thấy có khả năng hấp thu dầu cao. Kết quả nghiên cứu hấp thu đối với toluen của copolyme là 17,6g/g [29].
- Vật liệu trên cơ sở polystyren-divinylbenzen với cấu trúc rỗng và đơn phân tán cũng rất đƣợc quan tâm do chúng có nhiều ứng dụng rất linh hoạt trong nhựa trao đổi ion, vật liệu nhồi cột cho sắc ký thẩm thấu gel và là polyme hỗ trợ xúc tác. Kangwansupamonkon và các cộng sự đã nghiên cứu phát triển và sử dụng chúng trong xử lý môi trƣờng nhƣ dùng để hấp thu dầu tràn, làm sạch các loại dung mơi thốt ra trong sản xuất [21].
- Từ các vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở ankylacrylat và styren- divinylbenzen có thể kết luận rằng tính ƣa dầu và trọng lƣợng phân tử của monome là những yếu tố chính quyết định khả năng hấp thu dầu. Vì lý do đó, Zhou và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu cao su thiên nhiên (NR), cao su butadien styren (SBR) và etylen propylen – dien terpolyme (EPDM) có trọng lƣợng phân tử lớn và tính ƣa dầu cao để hấp thu dầu và cho hiệu quả rất tốt [21].
Do có những ƣu điểm nhƣ tính kị nƣớc cao, tính bền cơ học, bền với mơi trƣờng nƣớc biển, khả năng tái sử dụng nhiều lần và tỷ trọng nhỏ nên những vật liệu trên cơ sở polyolefin nhƣ polyetylen, polypropylen đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo, ứng dụng để hấp thu dầu [21]. Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nƣớc, dễ dàng vận chuyển và thu hồi.
- Trong cơng trình nghiên cứu của Naikuxu và cộng sự, các tác giả đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữa copolyme metacrylat-hydroxyetyl metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp để chế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và thử nghiệm hấp thu một số loại dung mơi hữu cơ. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro, có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên cạnh đó nó cịn có khả năng hấp thu tricloetan và clorofom nhƣng ở tốc độ chậm hơn, đồng thời kết quả cho thấy khả năng hấp thụ etanol và nƣớc của vật liệu là thấp[22-29].
các tác giả đã sử dụng màng PE và PP có độ dày lần lƣợt 50-60 và 30-40. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu nhẹ[17].
Trong nƣớc, các nhà khoa học cũng đã và đang quan tâm nhiều đến các đề tài nghiên cứu các biện pháp khắc phục sự cố tràn dầu cũng nhƣ rất nỗ lực trong việc tìm ra các loại vật liệu sử dụng hiệu quả trong việc khắc phục các sự cố tràn dầu.
Trên thị trƣờng hiện có nhiều sản phẩm thƣơng mại nhập khẩu dùng để khắc phục sự cố tràn dầu nhƣ bơm hút dầu tràn (Loại Brush Skimmer, Disk Skimmer, Drum Skimmer…), phao quây dầu (Một số sản phẩm thƣơng mại nhƣ: FenceBoom 18, FenceBoom 24, FenceBoom 36…), bột thấm dầu trên mặt nƣớc (Một số sản phẩm thƣơng mại nhƣ: Enretech Cellusorb, Corbol…).
Để khắc phục sự cố do tràn dầu trên biển, đã có một số cơng trình khoa học đƣợc nghiên cứu. ThS. Phạm Thị Dƣơng khoa Máy tàu biển, Trƣờng Đại học Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong nƣớc thải bằng các vật liệu tự nhiên nhƣ bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa. Trong đó vật liệu hấp thụ đƣợc chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô. Tất cả đều đƣợc cắt nhỏ và rây đến kích thƣớc hạt phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy các vật liệu làm từ thân bèo, lõi ngơ, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vật liệu hấp phụ dầu. Vật liệu sau khi chế tạo có độ trƣơng nhỏ nên khá bền trong môi trƣờng nƣớc. Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo có khả năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thụ 0.29 g dầu [9]. Chế tạo vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằng phƣơng pháp huyền phù cũng đƣợc nghiên cứu [12]. Nhóm tác giả tiến hành thí nghiệm bằng cách sử dụng các hóa chất nhƣ: Styren (St), lauryl metacrylat (LMA), benzoyl peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi hàm lƣợng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở bên trong của cấu trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậy lƣợng toluen hấp thụ
tăng. Nếu hàm lƣợng styren tăng quá cao, khả năng co giãn linh động của mạng lƣới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp phụ toluen giảm [21].
1.1.4.2. Cơ chế của quá trình hấp thu dầu bằng polyme
Các chất hấp thu polyme đƣợc hình dung nhƣ các chuỗi đại phân tử đƣợc liên kết với một phân tử khác bằng các lực vật lý hoặc hóa học chứa các khoang trống giữa chúng qua đó có thể dễ dàng hấp thu và lƣu giữ dầu. Các hạt dầu đƣợc giữ ở trong các lỗ trống bởi lực Vandervan. Sau khi hấp thu, dầu có thể đƣợc thu hồi lại bằng cách ép vật liệu.
Hình 1.4: A.Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B.Vật liệu bắt đầu hấp thu
dầu; C.Vật liệu hấp thu dầu và trƣơng lên
Trong trƣờng hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi nhƣ vật liệu sợi đƣợc làm từ blend giữa copolyme Butyl metacrylat – Hydroxyetylmetacrylat và LDPE thì cơ chế hấp thụ dầu hoặc các phân từ hữu cơ đƣợc mô tả nhƣ sau: Khi sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiện tƣợng trƣơng diễn ra trên bề mặt của sợi. Ở thời điểm đó, các phần tử dầu di chuyển vào khu vực sợi bị trƣơng. Các phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứng solvat hóa với sợi và chuyển trạng thái trƣơng của sợi từ một phần sang trƣơng hồn tồn. Vì vậy các phân tử dầu đi vào mạng lƣới polyme [17].
Hình 1.5: Sơ đồ mơ tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi
Trong đó:
a) Giai đoạn đầu, các phần từ dầu hấp thụ vào bề mặt trƣơng của sợi b) Giai đoạn tiếp theo, các phần tử dầu tiếp tục phản ứng sovat hóa với sợi c) Giai đoạn cuối cùng sợi bị trƣơng hoàn toàn và một lƣợng lớn dầu đƣợc hấp thụ vào mạng lƣới polyme.
Khả năng hấp thụ của vật liệu polyme phụ thuộc và nhiều yếu tố nhƣ: Sức căng bề mặt tới hạn của vật liệu, độ nhớt của dầu và diện tích bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu hấp thụ và dầu [29].
- Để quá trình hấp thụ dầu hiệu quả, dầu cần đƣợc thấm ƣớt vào vật liệu. Một chất lỏng có thể làm ƣớt một chất rắn khi sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt giới hạn của chất rắn. Vì vậy để hấp thụ đƣợc dầu thì vật liệu hấp thụ phải có sức căng bề mặt tới hạn thấp hơn dầu. Sức căng bề mặt của nƣớc biển khoảng 60-65 mN/m, giá trị sức căng bề mặt của dầu tùy thuộc vào thành phần và thƣờng nằm trong khoảng 20 -25mN/m. Ví dụ nhƣ giá trị sức căng bề mặt tới hạn của PP là 29 mN/m nên phù hợp làm vật liệu hấp phụ. Có nhiều chất rắn tự
nhiên hoặc tổng hợp có giá trị sức căng bề mặt tới hạn phù hợp để làm vật liệu hấp phụ dầu.
- Độ nhớt của dầu có một ảnh hƣởng quan trọng lên tỷ lệ phân tán vào cấu trúc chất hấp phụ. Các tỷ lệ khuếch tán dầu có thể nhanh đối với các dầu có độ nhớt thấp, nhƣ dầu thơ nhẹ, hoặc có thể chập (trong vài giờ) với những dầu có độ nhớt cao nhƣ dầu thơ nặng
- Hoạt tính mao dẫn đặc biệt quan trọng với những vật liệu hấp phụ dạng bọt xốp. Là những vật liệu với những lỗ xốp nhỏ thu hồi dầu có độ nhớt thấp một cách dễ dàng nhƣng các lỗ xốp nhanh chóng cản trở những lớp dầu đặc, dày. Ngƣợc lại, vật liệu hấp phụ dạng xốp bọt với một cấu trúc thô là hiệu quả với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhƣng khơng phù hợp để duy trì hiệu quả các loại dầu có độ nhớt thấp.
- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt của dầu, hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thụ dạng xốp, thì tỷ lệ và khả năng hấp phụ của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm bề mặt tiếp xúc bên ngoài và bên trong.