2.3.1. Phương pháp quét thế vòng ( cyclic voltammetry)[1,6]
Phương pháp quét thế vòng còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hóa được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hóa, cũng như động học và cơ chế của phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có giá trị xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt các điện cực nghiên cứu cần được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Khoảng thế nghiên cứu phụ thuộc việc lựa chọn dung môi và chất điện li nền.
Phương pháp đo này được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn. Sự chuyển khối được thực hiện bằng cách khuếch tán đặc biệt. Tốc độ quét thường được giới hạn trong khoảng từ 1mV/s đến 1000mV/s. Tốc độ quét này khơng được nhỏ hơn 1mV/s, bởi vì trong trường hợp đó rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán.
Đường phân cực vòng, biểu diễn quan hệ i – E, là một đường cong có đỉnh
đặc trưng (ip) tại đó có dịng điện cực đại ip ứng với điện thế Ep.
Với những quá trình thuận nghịch Ox + ne- R bị khống chế bởi quá trình
khuếch tán, Randles - Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:
ip = 2,687.105.n3/2.A.D01/2.C0.v1/2 (2.1)
Trong đó :
n : số electron tham gia phản ứng v : tốc độ quét thế (mV/s)
A : diện tích của điện cực ( cm2)
C0 : nồng độ chất phản ứng (mol/l)
Hiệu điến thế pic anot Epa và pic catot Epc đối với quá trình thuận nghịch được mơ tả bằng phương trình:
E = Ep,a – Ep,c = 0, 059
n (2.2)
Hình 2.1. Đường phân cực vịng
Trong trường hợp quá trình bất thuận nghịch Ox + ne → R phương trình dịng cực đại tuân theo Nicholson – Shain có dạng:
ip = 2,99.105.n.(.na)1/2.A.C0.D01/2.v1/2 (2.3)
Trong đó:
n, A, C0, D0, v: có ý nghĩa như trên.
: Hệ số chuyển
na : số electron trao đổi biểu kiến
Nếu trong q trình điện hóa có xảy ra các phản ứng hóa học trước và sau phản ứng điện hóa thì quan hệ ip – E khơng cịn tuyến tính nữa.
Bằng phương pháp đo này, ta có thể xác định được các bước khử riêng biệt của các chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị ip, Ep và đặc biệt là tính chất thuận nghịch và bất thuận nghịch của q trình điện hóa.
Trong phương pháp đo này, ta có thể sử dụng một chu kì (quét một lần) hay lặp nhiều chu kì liên tục (quét nhiều vịng). Trong phép đo nhiều chu kì, các đường i-E được quét liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hồn theo thời gian.
Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và các dữ liệu khác, có thể xác định được số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn của phản ứng tùy theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất hiện trên đồ thị. Nếu pic không nổi hẳn hoặc rõ rệt hoặc tù đi, có thể lẫn phản ứng phụ.
Trong luận văn, các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan (hình 2.2) với hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực đối - điện cực platin, điện cực so sánh – điện cực Ag/AgCl, điện cực làm việc – điện cực cần khảo sát, với khoảng quét thế từ -0,6 đến 1V, tốc độ quét: 20mV/s, bước nhảy thế : 0,005V.
Hình 2.2. Các thiết bị Autolab Potentiostat (a) và điện cực làm việc (b)
2.3.2. Phương pháp chụp ảnh SEM [1,6]
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân khơng. Chùm điện tử có kích thước từ 1 đến 10 nm mang
dòng điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Tương tác của chùm điện tử tới bề
mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
(b) (a)
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.
1-Nguồn điện tử 2-Thấu kính điện tử 3-Mẫu nghiên cứu 4-Detector điện tử thứ cấp 5-Detector điện tử xuyên qua
6-Màn huỳnh quang 7-Khuếch đại tín hiệu của detector
Nguyên lý cấu tạo và hoạt động của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.3.
Trong luận văn, các vật liệu được nghiên cứu hình thái học bề mặt trên thiết bị SEM-JEOL-JSM 5410LV- Nhật Bản tại Bộ môn Vật lý chất rắn – khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN và hệ thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao S4800 Hitachi – Nhật Bản tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (Energy–dispersive X-ray
spectroscopy EDX hay EDS)[1,6]
Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này
dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 3 2 0 3 ( 1) (2.48 10 )( 1) 8 4 e e m q f v Z Hz Z h (2.4)
Điều đó có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng EDX chủ yếu được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế EDX, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Luận văn nghiên cứu mẫu vật liệu bằng phương pháp phân tích EDX trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV của Nhật Bản tại Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, với chế độ chụp: 0Pa, 10kV, khoảng cách làm việc 8-19 mm, độ phóng đại tối đa x 200.000 lần.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction) [1,6]
Tia Rơnghen được tạo thành khi chùm điện tử rọi vào đối catot (anot) thích hợp trong ống chân khơng. Tia Rơnghen có khả năng xuyên qua mạnh đặc điểm chiều dài bước sóng phụ thuộc vào bản chất kim loại dùng làm đối catot. Tia Rơnghen được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể theo nguyên lý hình 2.3.
Cấu trúc của mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng. Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu định tính cũng như định lượng tinh thể.
Theo phương trình Vullf – Bragg, khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể có liên hệ định lượng như sau:
(2.5) Trong đó:
n: là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên ( n = 1,2,3,…) : chiều dài bước song bức xạ Rơnghen
d: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể cạnh nhau : là góc chiếu tia Rơnghen.
Hình 2.4. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen 1. Mẫu nghiên cứu 2. Nguồn tia Rơnghen 3. Vịng trịn đo góc 4. Detector
Khi chiếu chùm tia Rơnghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ
cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Thêm vào đó, các mẫu tinh thể có cấu trúc và kích thước khác nhau có ảnh hưởng khác nhau lên giản đồ nhiễu xạ thu được. Với mẫu tinh thể có kích thước hạt nhỏ, hoặc có khuyết tật mạng thì đường nhiễu xạ tia X bị nhịe rộng trong phạm vi
góc (2 xác định. Độ nhịe góc của đường nhiễu xạ phụ thuộc vào trạng
thái cấu trúc và bản thân góc nhiễu xạ . Nếu tinh thể có kích thước nhỏ và số lượng tinh thể tham gia nhiễu xạ nhiều, hoặc mức độ sai lệch lớn thì những profile
(đường cong phân bố cường độ) nằm trong phạm vi góc lớn ( có thể bị
nhịe rộng với hoặc hơn thế. Như vậy thông qua giản đồ nhiễu xạ
tia X có thể đánh giá được kích thước tinh thể hay mức độ sai lệc mạng tinh thể. Trong luận văn, các mẫu vật liệu được nghiên cứu thành phần – cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được ghi trên thiết bị D8 advance – Brucker (Đức) tại Phịng thí nghiệm Vật liệu – Khoa hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, với ống phát tia X bằng đồng, bước sóng Kα=1,5406 Å, góc
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Platin được biết đến là một trong những xúc tác điện hóa tốt cho q trình hiđro hóa hoặc oxi hóa các hợp chất ancol [15,19,25,30]. Tuy nhiên, một trong những hạn chế của xúc tác này là giá thành cao đồng thời dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian tạo thành trong q trình oxi hóa ancol. Vấn đề này có thể được cải thiện bằng cách sử dụng xúc tác dạng Pt với kích thước nano, hợp kim Pt với kim loại khác, hoặc xúc tác khơng chứa Pt, nhờ đó giảm thiểu được hàm lượng Pt trong thành phần xúc tác.
Các nghiên cứu [15,19,25,30] cho thấy sự oxi hóa điện hóa ancol trong mơi
trường kiềm diễn ra dễ dàng hơn do sự hấp phụ OH- làm dễ dàng cho quá trình đề
hiđro hóa của các hợp chất ancol và các sản phẩm trung gian đã được hấp phụ lên bề mặt xúc tác. Việc sử dụng mơi trường kiềm cho q trình oxi hóa điện hóa mở ra triển vọng có thể sử dụng xúc tác không phải là kim loại quý như Pd, Ag, là những kim loại có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với xúc tác Pt.
Trên cơ sở những nghiên cứu trước của nhóm về khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết cho q trình oxi hóa glyxerol trong mơi trường kiềm, chúng tôi tiếp tục tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính có chứa kim loại Pt, Pd và Ni trên nền glass cacbon nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới có hoạt tính cao lại giảm được giá thành. Glass cacbon được chọn làm vật liệu nền do khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trường kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu biến tính khác, đặc biệt là kim loại.
Việc biến tính điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lượng kim loại quí được sử dụng trong xúc tác, lai hóa được các xúc tác mới với ưu điểm tổ hợp từ từng loại xúc tác đơn kim loại, tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thước hạt kim loại.
Có một số phương pháp đã được sử dụng cho đến nay để chế tạo các vật liệu tổ hợp như: nhiệt phân, sol-gel [1]… Mặc dù kết quả thu được khá tốt, nhưng việc
sự lắng đọng vật lý nên không tạo được cấu trúc bền, bên cạnh đó khó kiểm sốt sự phân bố kích thước hạt.
Phương pháp kết tủa điện hóa có ưu điểm là công nghệ đơn giản, dễ vận hành và kiểm sốt q trình, ít tốn hóa chất nhưng vẫn đảm bảo tính chất cơ lý của lớp mạ. Ngồi ra, có thể kiểm sốt được thành phần lớp mạ bằng cách thay đổi các điều kiện của q trình. Vì vậy, chúng tơi đã lựa chọn phương pháp kết tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình.
Để thực hiện được mục tiêu của đề tài, nội dung nghiên cứu chính được thực hiện bao gồm chế tạo và khảo sát khả năng xúc tác cho q trình oxi hóa glyxerol của các vật liệu:
1. Nhóm vật liệu biến tính 1 kim loại: Pt trên nền glass cacbon (Pt/GC), Pd
trên nền glass cacbon (Pd/GC) và Ni trên nền glass cacbon (Ni/GC).
2. Nhóm vật liệu tổ hợp 2 kim loại: Pt và Ni trên nền glass cacbon (Pt-
Ni/GC), Pd và Ni trên nền glass cacbon (Pd-Ni/GC), Pt và Pd trên nền glass cacbon (Pt-Pd/GC).
3. Nhóm vật liệu tổ hợp 3 kim loại: Pt, Pd và Ni trên nền glass cacbon (Pt-
3. 1 Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính một kim loại (Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC).
3.1.1 Chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC
Hình 3.1 là sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu biến tính Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC.
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC ( Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC)
Theo quy trình này, điện cực nền glass cacbon được mài nhẵn bằng giấy nhám mịn C-2000 và được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Sau đó được rung siêu âm và làm sạch trong dung dịch HNO3 1M trong khoảng thời gian từ 2-5 phút, tiếp tục được mài bóng và được rửa sạch, rồi quét phân cực nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,1M. Sau đó rửa sạch điện cực nhiều lần bằng nước rồi thực hiện quá trình điện kết tủa kim loại lên trên bề mặt điện cực GC trong dung dịch điện phân với các điều kiện như bảng 3.1 trong khoảng thời gian 300 giây.
Điều kiện của quá trình điện phân tương ứng mỗi loại vật liệu được nêu ra ở bảng 3.1, trong đó giá trị thế điện phân được lựa chọn thông qua phép phân cực
Điện cực GC
Mài, rửa
Rung siêu âm
Hoạt hóa trong H2SO4 0,1M Rửa nhẹ và sấy khô Thế điện phân và t = 300s Mài bóng, rửa Dung dịch điện phân Thực hiện quá trình điện kết tủa
Bảng 3.1. Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC
Loại vật liệu Pt/GC Pd/GC Ni/GC
Thành phần dung dịch điện phân K2PtCl4 5mM và H2SO4 1M. Na2PdCl4 5mM và H2SO4 1M. NiSO4 1M và dd đệm (NaCl, H3PO3), pH: 4 ~ 4.5 Giá trị thế điện phân 0,2V 0,25V - 0,69V Kí hiệu mẫu M1 M2 M3
3.1.2. Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu chế tạo được
Hình 3.2 là ảnh chụp SEM bề mặt của các vật liệu GC tinh khiết (a) trước và sau khi được phủ bởi Pt, Pd và Ni.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC
(a)Vật liệu GC nền (b) Mẫu M1(Pt/GC)
Hình 3.2. (a) cho thấy trước khi được phủ kim loại, bề mặt GC nền rất mịn và đồng đều. Sau khi được phủ lớp Pt bề mặt điện cực có xuất hiện các hạt trịn đều kích thước ~ 100nm (hình 3.2 (b). Lớp phủ Pd (hình 3.2 (c) cho kích thước hạt nhỏ hơn, tuy nhiên biên hạt không rõ (gần như vơ định hình). Trong khi đó ảnh SEM của vật liệu Ni/GC cho hình ảnh hạt Ni ở dạng vảy với kích thước nhỏ hơn micromet.
Nhận xét: Hình ảnh SEM thu được cho thấy đã tạo được lớp phủ kim loại
(Pt, Pd, Ni) trên nền GC bằng phương pháp kết tủa điện hóa. Bề mặt các lớp phủ cũng như hình dạng, kích thước hạt phụ thuộc vào bản chất các dung dịch muối