3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính một kim loạ
3.1.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa glyxerol
mơi trường kiềm của điện cực được chế tạo
Tính chất điện hóa của các vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm được khảo sát bằng phương pháp phân cực vòng trong môi trường KOH 1M có hoặc khơng có mặt glyxerol trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan với hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực đối là điện cực plantin, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl, KCl và điện cực làm việc là điện cực cần khảo sát, với khoảng thế được quét từ -0,6V đến 1,0V (so với điện cực Ag/AgCl, KCl), tốc độ quét 0,02V/s. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.4, 3.5 và 3.6.
(a) (b)
Hình 3.4. Đường phân cực vịng của điện cực Pt(1) và Pt/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)
(a) (b)
Hình 3.5. Đường phân cực vịng của điện cực GC(1) và Pd/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)
(a) (b)
Hình 3.6. Đường phân cực vịng của điện cực Ni(1) và Ni/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)
Kết quả đo phân cực vòng của các điện cực trong mơi trường kiềm có mặt glyxerol (đường b) và khơng có mặt glyxerol (đường a) cho thấy dạng của các đường phân cực (đường 1) và (đường 2) không thay đổi trong khi mật độ dịng cực đại tăng mạnh (bảng 3.2) khi có mặt glyxerol trong thành phần dung dịch chứng tỏ các điện cực chế tạo được đều có khả năng xúc tác tốt cho q trình oxi hóa glyxerol. Sự oxi hóa ancol dưới tác dụng xúc tác điện hóa xảy ra theo nhiều giai đoạn, được đề xuất theo cơ chế ngắn gọn [18].
M + OH- → M-(OH)hf + e- (3.1)
M + ROH → M-(ROH)hf (3.2)
M-(ROH) + n OH- → M-(R’COO)hf + M (3.3)
M-(R’CO)hf + M-(OH)hf → M-R’COOH + M (3.4)
M-R’COOH + OH- → M + R’COO- + H2O (3.5)
(trong đó M là: Pt, Pd, Au,... R, R’ là: các gốc hydro cacbon)
Có thể thấy sự oxi hóa điện hóa các hợp chất ancol xảy ra trên xúc tác kim loại diễn ra rất phức tạp theo nhiều giai đoạn. Theo các nghiên cứu, giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình là giai đoạn oxi hóa các hợp chất trung gian, q trình lấy
đi ngun tử hiđro (đề hiđro hóa) bởi các ion OH- hấp phụ trên xúc tác.
Trong số các ancol, sự oxi hóa metanol dễ nhất do khơng cần năng lượng để bẻ gẫy các liên kết C-C. Với các ancol khác, cơ chế phản ứng diễn ra phức tạp hơn
nhiều. Ví dụ: với glyxerol, sự oxi hóa có thể tạo thành các sản phẩm như sơ đồ hình 1.8:
Phản ứng oxi hóa điện hóa hồn tồn glyxerol trong mơi trường kiềm diễn ra theo phương trình sau [34]:
HOCH2CH(OH)CH2OH + 20OH- → 3CO32- + 14H2O + 14e- (3.6)
Hoặc:
HOCH2CH(OH)CH2OH + 12OH- →(COO─-CO-COO─) + 10 H2O + 10e- (3.7)
Mật độ năng lượng lý thuyết khi oxi hóa hồn tồn glyxerol thành CO2 (phản ứng 3.6) có thể đạt tới 6,4 kWh/l, được xem là cao nhất trong số các nhiên liệu như
metanol, etanol, glyxerol, etylenglycol, H2.
Sự oxi hóa glyxerol được quan sát trên đường cong phân cực bởi 2 pic trên đường qt đi và về (hình 3.4, 3.5). Pic oxi hóa trên đường đi tương ứng với sự oxi hóa các phần tử mới hấp phụ hóa học của ancol trong khi pic trên đường quét về tương ứng với sự giải hấp của các hợp chất trung gian chưa được oxi hóa hồn tồn bởi sự phân cực anot trước đó. Do đó sự hấp phụ khuếch tán quyết định tốc độ của phản ứng.
Sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính được giải thích do sự tăng mức độ phân tán của kim loại hoặc do sự ghép nối điện tử giữa hạt kim loại và chất nền tốt hơn.
Riêng với trường hợp Ni, sự oxi hóa điện hóa ancol xảy ra theo các bước [4]:
OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e- (3.8)
NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (3.9)
NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2 (3.10)
NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2 (3.11)
(trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)
Khác với Pt hay Pd cơ chế này cho thấy NiOOH tham gia trực tiếp vào q trình oxi hóa ancol. Do đó tốc độ của q trình oxi hóa phụ thuộc chủ yếu vào tốc
Bảng 3.2. Giá trị thế và mật độ dòng cực đại của các điện cực biến tính một kim loại đo trong mơi trường kiềm có chứa glyxerol
Điện cực Thế oxi hóa E (V) Cường độ dịng I (A)
Hình 3.4 Pt -0,222 0,062.10-2 Pt/GC -0,151 0,337.10-2 Hình 3.5 GC Pd/GC -0,149 0,151.10-2 Hình 3.6 Ni 0,771 0,382.10-2 Ni/GC 0,745 0,238.10-2
Phân tích chi tiết hơn các đường phân cực vịng trên hình 3.4 (b), 3.6 (b) cho thấy khả năng xúc tác điện hóa của điện cực biến tính Pt /GC và Ni/GC cao hơn hẳn so với điện cực Pt và Ni tinh khiết. Điều này được giải thích do sự giảm kích thước hạt của các điện cực biến tính so với điện cực tinh khiết dẫn đến khả năng hấp phụ của vật liệu điện cực.
Nhận xét: Từ các kết trên cho thấy chúng tơi đã tìm ra được điều kiện thích
hợp và chế tạo thành cơng điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC. Các vật liệu biến tính chế tạo được đều có khả năng xúc tác cho q trình oxi hóa glyxerol cao hơn so với kim loại tinh khiết tương ứng.