Kết quả hình 3.3 cho thấy vật liệu khơng biến tính có độ hấp thụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Trong khi đó, các vật liệu đƣợc biến tính với N, S có bƣớc sóng hấp thụ đƣợc mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến (400 – 600 nm) hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu.
3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình thủy nhiệt
Nhiệt độ, áp suất, và thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định đến quá trình hình thành tinh thể N,S-TiO2. Điều kiện nhiệt độ và áp suất tối ƣu có thể tăng cƣờng q trình kết tinh của pha anatase đồng thời thúc đẩy quá trình dị nguyên tử đi vào trong mạng tinh thể của TiO2, làm tăng hiệu quả quang xúc tác. Khi nhiệt độ hoặc áp suất nội sinh trong quá trình thủy nhiệt thấp hay thời gian thủy nhiệt ngắn,
0 1 2 3 4 5 300 400 500 600 700 800 Độ hấ p t hụ qu ang Bƣớc sóng (nm) TiO2 8% Thioure/TiO2 25% Thioure/TiO2 50% Thioure/TiO2 100% Thioure/TiO2
việc hình thành cấu trúc tinh thể chƣa đƣợc hoàn thiện. Ngƣợc lại, nếu nhiệt độ thủy nhiệt cao, thời gian kéo dài, áp suất thủy nhiệt lớn, các tinh thể lại có xu hƣớng kết tụ lại với nhau làm tăng kích thƣớc hạt giảm diện tích bề mặt của vật liệu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác.
Trong q trình khảo sát các điều kiện thủy nhiệt, các mẫu vật liệu đƣợc tổng hợp cố định với tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%, các điều kiện nung bao gồm nhiệt độ nung :4000C, thời gian nung: 2h. Các yếu tố đƣợc thay đổi để khảo sát bao gồm: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt và áp suất thủy nhiệt.
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt, các mẫu bột N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp với các điều kiện cố định nhƣ mục 3.2.2 và kèm theo các điều kiện sau:
+ Lƣợng dung môi NH3 sử dụng: 10ml. + Thời gian thủy nhiệt 4h
+ Nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ: 120oC – 200oC.
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.4
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 của vật liệu N,S-TiO2
Thời gian
chiếu sáng (phút) 120Hiệu suất phân hủy RhB(%) 0C
1500C 1800C 2000C 30(tối) 16,7 9,5 10,3 11,2 30 73,9 78,0 57,1 25,4 60 83,6 97,0 88,8 35,3 90 94,3 98,1 97,4 45,6 120 96,3 99,2 98,7 61,9
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 38 Ngành Hóa mơi trường Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2
Kết quả thu đƣợc cho thấy khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, hiệu suất phân hủy RhB tăng và đạt kết quả tốt nhất ở 1500C, khi nâng nhiệt độ thủy nhiệt lên cao hơn thì hiệu suất phân hủy RhB giảm. Nhiệt độ thay đổi từ 1500C - 2000C mặc dù không gây ảnh hƣởng lớn tới thành phần pha của vật liệu N,S-TiO2 thu đƣợc (hình 3.5), tuy nhiên kích thƣớc hạt trung bình tăng. Nhƣ vậy có thể thấy, khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, sự kết tụ các tinh thể diễn ra mạnh mẽ hơn làm tăng kích thƣớc hạt của vật liệu thu đƣợc.
Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S 150S H iệu suấ t ph ân hủ y (%)
Thời gian chiếu sáng (phút)
120 150 180 200
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt, các mẫu bột N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp với các điều kiện cố định nhƣ mục 3.2.2 và kèm theo các điều kiện sau:
+ Nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C
+ Lƣợng dung môi NH3 sử dụng: 10ml. + Thời gian thủy nhiệt thay đổi từ 1h đến 8h.
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.6.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2
Thời gian chiếu sáng (phút)
Hiệu suất phân hủy RhB(%) 1h 2h 3h 4h 6h 8h 30(tối) 48,4 11,2 10,5 8,0 28,0 18,1 30 63,3 87,2 81,8 77,6 62,4 43,6 60 76,2 97,7 97,3 96,7 82,6 75,1 90 85,0 99,3 98,1 98,0 92,2 87,0 120 90,8 99,8 99,2 98,9 95,5 92,9
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 40 Ngành Hóa mơi trường Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu
N,S-TiO2
Thời gian thủy nhiệt có ảnh hƣởng khá lớn tới hoạt tính của vật liệu thu đƣợc. Kết quả cho thấy các mức thời gian thủy nhiệt 2h, 3h, 4h đều cho vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt. Tuy nhiên khi thời gian kéo dài, hiện tƣợng kết tụ diễn ra mạnh mẽ hơn khiến cho kích thƣớc hạt tăng điều này có thể làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu. Kết quả ảnh SEM chụp các mẫu vật liệu thời gian thủy nhiệt tăng dần cho thấy sự co cụm của các hạt tinh thể tăng lên đáng kể (hình 3.7).
1h thủy nhiệt 2h thủy nhiệt 8h thủy nhiệt
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu N,S-TiO2được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Cũng giống nhƣ điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt cũng không ảnh hƣởng nhiều tới thành phần pha của vật liệu thu đƣợc. Kết quả phổ XRD tại hình
0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu s uấ t ph ân h ủy ( %)
Thời gian chiếu sáng (phút)
1h 2h 3h 4h 6h 8h Tối Sáng
3.8 cho thấy các mẫu vật liệu tổng hợp theo các mức thời gian thủy nhiệt khác nhau cho phổ XRD khơng sai khác nhau q nhiều.
Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Xem xét các kết quả thu đƣợc, ta thấy tại mức 2h, hoạt tính của vật liệu cao hơn, đồng thời tiết kiệm đƣợc thời gian cũng nhƣ năng lƣợng cần thiết sử dụng tổng hợp vật liệu, đồng thời kích thƣớc hạt vật liệu khá nhỏ và đồng đều. Do đó, thời gian thủy nhiệt 2h đƣợc lựa chọn là điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp vật liệu và đƣợc cố định để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.2.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng dung mơi NH3 trong q trình thủy nhiệt
Áp suất trong bình thủy nhiệt đƣợc tạo ra do sự hóa hơi của dung mơi trong điều kiện nhiệt độ cao. Việc thay đổi thể tích bình thủy nhiệt hay thay đổi lƣợng dung môi dẫn đều dẫn đến sự thay đổi về áp suất nội sinh. Trong nghiên cứu này, bình thủy nhiệt đƣợc sử dụng cố định có dung tích 200ml, để khảo sát ảnh hƣởng của áp suất, chúng tôi sử dụng cách thay đổi lƣợng NH3 trong quá trình thủy nhiệt.
Các mẫu bột N,S-TiO2 sử dụng cho khảo sát áp suất thủy nhiệt đƣợc tổng hợp theo mục 3.2.2 và cố định thêm các điều kiện:
+ Nhiệt độ thủy nhiệt: 150oC. + Thời gian thủy nhiệt: 2h
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 42 Ngành Hóa mơi trường
+ Thể tích NH3 (30%) sử dụng làm mơi trƣờng thay đổi từ 5ml đến 50ml
Kết quả khảo sát hoạt tính quang của vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.9
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của lƣợng dung mơi NH3 trong q trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2
Thời gian chiếu sáng (phút)
Hiệu suất phân hủy RhB
5ml 10ml 15ml 20ml 25ml 30ml 50ml 30(tối) 0,9 13,7 0,1 0,9 0,3 3,8 2,3 30 22,9 78,3 76,3 73,0 71,7 57,3 50,7 60 47,7 97,0 96,0 94,5 80,6 72,7 61,9 90 71,3 98,0 97,6 95,3 93,8 76,7 67,2 120 87,4 99,1 98,4 97,4 96,8 83,5 71,8
Hình 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung mơi NH3 (30%) trong q trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2
0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu suấ t ph ân hủ y (%)
Thời gian chiếu sáng
5ml 10ml 15ml 20ml 25ml 30ml 50ml Tối Sáng
Áp suất thủy nhiệt có vai trị hình thành tinh thể vật liệu biến tính, đẩy các dị nguyên tử vào trong mạng tinh thể TiO2. Tuy nhiên khi áp suất cao cũng kéo theo sự kết tụ các tinh thể, làm tăng kích thƣớc hạt, dẫn đến làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy khi sử dụng 10ml dung dịch NH3 (30%) làm dung mơi thủy nhiệt trong bình dung dịch 200ml, vật liệu thu đƣợc có hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
Quá trình khảo sát điều kiện thủy nhiệt thu đƣợc các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 nhƣ sau: nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C; thời gian thủy nhiệt: 2h; thể tích dung mơi NH3 (30%) =10ml.
3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng chế độ nung
Nhiệt độ nung và thời gian nung là 2 yếu tố ảnh hƣởng đến thành phần cấu trúc pha tinh thể trong quá trình điều chế vật liệu. Tăng nhiệt độ và thời gian nung đều ảnh hƣởng tới quá trình chuyển pha của TiO2, đồng thời quá trình kết tụ cũng xảy ra nhanh hơn, góp phần làm tăng kích thƣớc hạt, ảnh hƣởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thu đƣợc.
Để khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện nung, các mẫu vật liệu đƣợc tổng hợp cố định các điều kiện: với tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%, các điều kiện thủy nhiệt tối ƣu, bao gồm nhiệt độ nung : nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C; thời gian thủy nhiệt: 2h; áp suất thủy nhiêt: P≈ 27, 8 Mpa ( sử dụng 10ml NH3 30% cho bình thủy nhiệt có dung tích 200ml).
3.2.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Các mẫu vật liệu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp theo điều kiện 3.2.3 và cố định thêm: thời gian nung 2h, các mức nhiệt độ nung thay đổi từ 300-6000C.
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu này đƣợc trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.10.
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 44 Ngành Hóa mơi trường
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S- TiO2
Thời gian chiếu sáng (phút)
Hiệu Suất phân hủy RhB(%) 3000C 4000C 5000C 6000C 30(Tối) 2,7 10,7 2,2 5,4 30 42,8 87,1 64,3 54,9 60 63,6 97,6 85,3 77,6 90 76,6 98,8 87,3 81,2 120 85,6 99,4 95,5 92,0
Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 3000C 4000C 6000C 0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu suấ t ph ân hủ y (%)
Thời gian chiếu sáng (phút)
300 400 500 600
Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp tại các nhiệt độ nung khác nhau
Hình 3.10 cho thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 300oC đến 600oC, hiệu suất phân huỷ RhB tăng lên, đạt cực đại ở 4000C, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 400oC đến 600oC. Nhƣ vậy, nhiệt độ nung mẫu thích hợp là 400oC. Sở dĩ nhƣ vậy là do trong quá trình nung mẫu, vật liệu đã thực hiện quá trình chuyển pha từ dạng vơ định hình sang pha anata ở khoảng 3000C đến 4000C và từ pha anata sang pha rutin ở khoảng nhiệt độ trên 5000C. Dự đoán này là phù hợp với kết quả phổ chụp XRD của các mẫu vật liệu nung tại các thời gian khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.12.