Trên giản đồ XRD của các mẫu bột N,S-TiO2 cho thấy ở nhiệt độ nung thấp 3000C, cấu trúc tinh thể vật liệu chƣa hình thành dạng anatas hay rutin mà chủ yếu từ dạng vơ định hình. Khi tăng nhiệt độ nung lên 4000C, trên giản đồ xuất hiện các píc đặc trƣng cho thành phần pha anatas tại vị trí các góc2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 600oC, sự chuyển pha từ anatas sang rutin có thể đã xảy ra, làm giảm cƣờng độ các pic đặc trƣng của pha anatas. Thành phần pha của anatas thấp sẽ làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 46 Ngành Hóa mơi trường
3.2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung
Các mẫu vật liệu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp theo điều kiện 3.2.3 và cố định thêm: nhiệt độ nung: 4000C. Thời gian nung thay đổi từ 1-4h.
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.13.
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2
Thời gian chiếu sâng (phút)
Hiệu Suất phân hủy RhB(%) 1h 2h 3h 4h 30(tối) 2,1 10,6 1,7 2,1 30 54,8 87,1 69,9 65,0 60 72,1 97,6 78,2 76,4 90 80,4 98,8 86,2 82,8 120 83,5 99,4 89,0 87,1 0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu suấ t ph ân hủ y (%)
Thời gian chiếu sáng (phút)
1h 2h 3h 4h
Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2
Hình 3.13 cho thấy, thời gian nung có ảnh hƣởng đến hiệu suất phân hủy RhB. Khi tăng thời gian nung thì hiệu suất phân hủy RhB tăng sau đó lại giảm, đạt cực đại ở thời gian nung là 2h. Khi tăng thời gian nung tại 4000C (1-2h) quá trình chuyển pha từ vơ định hình thành anata đạt mức độ tăng dần và khi thời gian nung đạt 2h thì quá trình chuyển pha xảy ra gần nhƣ hồn toàn. Điều này cũng đƣợc nhận thấy từ kết quả chụp phổ XRD của các mẫu vật liệu đƣợc nung với thời gian khác nhau. Kết quả này đƣợc trình bày trên hình 3.14.
Hình 3.14: Phổ XRD của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung khác nhau
Thời gian nung kéo dài dẫn tới hiện tƣợng kết tụ làm tăng kích thƣớc hạt, do đó làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Kết quả này phù hợp với ảnh SEM thu đƣợc từ các mẫu vật liệu có thời gian nung khác nhau trên hình 3.15.
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 48 Ngành Hóa mơi trường Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp
theo các thời gian nung khác nhau
Quá trình khảo sát điều kiện nung thu đƣợc các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ƣu nhƣ sau: Nhiệt độ nung: 4000C, thời gian nung: 2h.
3.3. Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu
Vật liệu N,S-TiO2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp thủy nhiệt với các điều kiện tối ƣu:
+ Tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%. + Nhiệt độ thủy nhiệt: 150oC.
+ Thời gian thủy nhiệt: 2h
+ Áp suất thủy nhiệt P=27.8Mpa ( sử dụng 10ml NH3 30% cho bình dung tích 200ml)
+ Nhiệt độ nung: 400oC. + Thời gian nung: 2h.
Các đặc trƣng của vật liệu N,S-TiO2 đƣợc xác định và thu đƣợc những kết quả sau đây.
3.3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX
Để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp phổ EDX.
Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2
Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đƣợc chỉ ra trong bảng 3.7 sau đây.
Bảng 3.7: Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu N,S-TiO2
Element Weight % Atomic % Net Int.
N K 0,6 1,06 21,6 0,12
O K 45,56 70,2 826,12 0,01
SiK 2,4 2,11 461,11 0,01
S K 0,62 0,48 121,63 0,08
TiK 50,82 26,15 5903,9 0
Kết quả phổ EDX cho thấy trong thành phần nguyên tố của vật liệu có mặt các nguyên tố N, S. Thành phần phần trăm khối lƣợng S trong vật liệu là 0,62%, và của N là 0,6%. Nhƣ vậy có thể nói đã đƣa thành công các nguyên tố N,S vào trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO2. Bên cạnh Ti và O có chứa thành phần phần trăm khối lƣợng lớn, còn xuất hiện thêm Si chiếm 2,4% về khối lƣợng. Si là thành phần có trong nguồn nguyên liệu dung dịch ban đầu.
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 50 Ngành Hóa mơi trường
3.3.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD
Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu N,S-TiO2
Từ giản đồ XRD hình 3.18 cho thấy các pic đặc trƣng cho cấu trúc TiO2 ở dạng anatas tại các vị trí 2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Nhƣ vậy sau khi biến tính cấu trúc pha anatas khơng thay đổi. Kích thƣớc hạt tính theo phƣơng trình Debye
– Scherre bằng 15,2nm. Kết quả cho thấy vật liệu thu đƣợc có kích thƣớc hạt nano và cấu trúc TiO2 hầu hết ở dạng anatas.
3.3.3. Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiển vi điê ̣n tƣ̉ quét SEM
Hình 3.18. Ảnh SEM của bột sản phẩm N,S-TiO2 nano
Từ hình cho thấy bề mặt vật liệu tƣơng đối đồng nhất, các hạt TiO2 có kích thƣớc khá đồng đều.
3.4. Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu 3.4.1. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 3.4.1. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu
Ƣu điểm của vật liệu quang xúc tác là khả năng tái sử dụng nhiều lần, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác giúp giảm một lƣợng lớn chi phí đầu tƣ cho việc tổng hợp vật liệu. Vì vậy, chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu. Kết quả khảo sát đƣợc thể hiện ở bảng 3.8
Bảng 3.8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 4 lần sử dụng
Lần sử dụng Khối lƣợng vật liệu thu hồi (g)
Phần trăm thu hồi (%)
Hiệu suất phân hủy RhB (%)
Lần 1 0,1867 93,4 99,4
Lần 2 0,1743 87,2 98,6
Lần 3 0,1681 84,1 98
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 52 Ngành Hóa mơi trường
Kết quả thí nghiệm cho thấy xúc tác vẫn cho hiệu quả xử lý RhB tốt sau 4 lần sử dụng.
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời
Thí nghiệm đƣợc tiến hành vào ngày 17/5/2015, trong thời gian từ 13 giờ đến 15 giờ 30 phút, tại sân khoa Hóa học – 19, Lê Thánh Tông, nhiệt độ trung bình khoảng 380C). Kết quả thu đƣợc thể hiện ở bảng 3.8 và hình 3.19.
Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời
Thời gian chiếu sáng(phút)
Hiệu Suất phân hủy RhB(%)
Chiếu bằng đèn compact Sử dụng năng lƣợng ánh sáng mặt trời 30 (tối) 13,7 13,8 30 78,4 87,8 60 97,1 98,2 90 98,1 99,3 120 99,2 99,8
Hình 3.19: Hoạt tính của vật liệu N,S-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời
Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất phân hủy chất màu của vật liệu dƣới ánh sáng mặt trời cao hơn so với ánh sáng chiếu đèn compac. Sau 120 phút chiếu sáng dƣới ánh sáng mặt trời, hiệu suất phân hủy chất màu RhB đạt 99,8%..
Từ khả năng tái sử dụng và sử dụng nguồn sáng mặt trời cho thấy khả năng ứng dụng thực tiễn vào các ngành xử lý môi trƣờng của vật liệu N,S-TiO2 đã tổng hợp.
0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu suấ t ph ân hủ y (%)
Thời gian chiếu sáng (phút)
ánh sáng mặt trời Đèn compart
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 54 Ngành Hóa mơi trường
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận
1. Đã đƣa ra đƣợc quy trình tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 đi từ nguồn quặng Ilmenite trong nƣớc cùng với các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu.
Các điều kiện tối ƣu là:
+ Tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%. + Nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C.
+ Thời gian thủy nhiệt: 2h
+ Thể tích dung mơi NH3 (30%) sử dụng trong q trình thủy nhiệt: 10ml + Nhiệt độ nung: 4000C.
+ Thời gian nung: 2h.
2. Vật liệu thu đƣợc có các đặc trƣng sau: thành phần pha chủ yếu là anatas, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến đƣợc nâng cao rõ rệt, bề mặt vật liệu tƣơng đối đồng nhất.
3. Vật liệu thể hiện hoạt tính quang phân hủy tốt đối với RhB, hiệu suất phân hủy RhB (20mg/l)lên tới 99% sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn compact.
4. Vật liệu N,S-TiO2 có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB tốt khi sử dụng nguồn ánh sáng tự nhiên. Hiệu suất xử lý RhB (20mg/l) đạt trên 99% sau 120 phút chiếu sáng. Bên cạnh đó, khả năng tái sinh tốt của vật liệu cũng góp phần làm tăng khả năng ứng dụng trong thực tế của vật liệu N,S-TiO2.Vật liệu N,S-TiO2 điều chế đƣợc cho hiệu quả xử lí tốt (đạt > 97%) sau 4 lần sử dụng.
4.2 Kiến nghị
Đề tài đã khảo sát đƣợc điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác N,S-TiO2 để xử lý phẩm nhuộm Rhodamine B. Tuy nhiên, cần nghiên cứu sâu hơn các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình phân huỷ RhB của vật liệu nhƣ: hàm lƣợng xúc tác, pH, cƣờng độ chiếu sáng… cũng nhƣ áp dụng thử nghiệm vật liệu để xử lý nƣớc thải thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
1. Trần Thị Xuân Duyên, Lê Thị Sở Nhƣ (2012), “Photocatalytic activities of
nitrogen-doped TiO2 synthesized by reflux method”, Science &
Technology Development, T.5, tr.1
2. Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công
nghệ đề tài nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet và ứng dụng, Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13.
3. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ hấp thụ
quang phân tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
4. Ngô Sỹ Lƣơng (2005) “Ảnh hƣởng của các yếu tố trong q trình điều chế đến kích thƣớc hạt trung bình và cấu trúc tinh thể của bột TiO2”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21.
5. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
6. Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N (TiO2:N), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự
nhiên- ĐHQGHCM.
7. Nguyễn Mạnh Tiến (2014), Nghiên cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất và ứng
dụng TiO2 kích thước nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học
Tự nhiên –ĐHQGHN, tr18.
8. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxi hóa nâng cao
trong xử lý nước thải, cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội,
9. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2010) “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lƣợng cao từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni florua”, Tạp chí Hố học 48 (5B), tr.52-57.
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 56 Ngành Hóa mơi trường
Tiếng Anh:
10. Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and characterization of nano – TiO2 powder”, Materials Chemistry and Physics 78, pp. 184-188.
11. Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, Dea- Hawng Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007), “Synthesis and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2” , Material Sicience and Engineering, pp. 1343-
1346.
12. Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo M., and He D. (2007), "Preparation,
Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)", Journal of Physical Chemistry C, 111(28), pp.
10618-10623
13. Choi W., Termin A., Hoffmann M. R. (1994), "The role of metal ion dopants in
quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chemistry, 98,
pp. 13669-13679.
14. Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie Huang (1999), “Application of the photocatalytic chemistry of titanum dioxide to disinfection and the killing of cancer cells, Separation and Purification Methods, pp.1-50.
15. Dorian A. h. Hanaor. Charles C. Sorrell (2011), “.Review of the anatase to rutile phase transformation” -J mater Sei, 46: 855-874 Doi 10.2007/s10853-010-5113-0
16. Donia Friedmann, Cecilia Mendive, Detlef Bahnemann (2010), “TiO2 for water treatment: parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis”, Applied Catalysis B: Environmental 99, pp.398-406. 17. D.dolat, N Quici, E. Kusiak- Neiman, A.W.Morawski, G.Li Puma
(2012), “One step, hydrothermal synthesis of nitrogen, cacrbon co- doped titanium dioxide (N,C-TiO2) photocatalysts. Effect of alcohol
degree and chain length as carbon dopant precursors on photocaalytic activity and catalyst deactivation”, Applied Catalysis B: Environmental 115-116, pp. 81-89.
18. Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010), “Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of {001} facets”, Journal of colloid and Interface Science, 349, pp. 477-
483.
19. Guotian Yan., et al., (2011), “Photoelectrochemical and photocatalytic
properties of N+S co-doped TiO2 nanotube array films under visible light irradiation”, Materials Chemistry and Physics, Vol 129, tr 553-
557.
20. Hsing-I Hsiang, Shih-Chung Lin (2004), “Efects of aging on the phase
tranformation and sintering properties of TiO2 gels”, Materials Science
and Engieering, A 380, pp. 67-72.
21. Jie Fu, Yanlong Tian, Binbin Chang, Fengxa Xi, Xiaoping Dong (2013),
“Facile fabrication of N- doped tiO2 nanocatalyst with superior performance under visible light iradiation”, Journal of solid state Chemistry 199, pp. 280-286.
22. Kazuya Nataka, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis: Design and application”, Journal of photochemistry and photobiology, Volume 13,
issue 3.
23. K Palanivelu, Ji Sun Im and Yong-Seak Lee (2007), “Cacbon doping of TiO2 for visible Light photo Catalysis – A review”, Cacbon science, pp. 214- 224.
24. Pin-Ching Maness et al.., (1999) ” Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”,
Appl Environ Microbiol 65(9), pp. 4094–4098.
25. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai,
Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped
TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121.
Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 58 Ngành Hóa mơi trường
26. T.Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K.Asai (2002), “Ban gap narrowing of
titanium dioxide by sulfur doping”, Appl. Phys. Lett. 81, pp. 454 – 456.
27. Rajib Ghosh Chaudhuri and Santanu paria ( 2013), “ Visible light induced photocatalystic activity of sulfur doped hollow TiO2 nanoparticles, synthesiszed via a novel route”, Royal Society of Chemistry, Doi: 10.1039/c3dt53311e, pp. 5526-5534.
28. Ricardo A.R.Monteiro , etal..,(2015), “N-modified TiO2 photocatalytic
activity towards diphenylhydramine degradatioon and Escherichia coli inactivation in aqueous solution” , Applied Catalystic B: Environment 162, pp. 66-74.
29. Shi et al (2012), “The synthesis of nitrogen/sulfur co-doped TiO2 nanocrystals whit a high specific surface area and high percentage of {001} facets and their enhanced visible – light photocatalytic performance”,
Nanoscale Reseach Letters, 7:590.
30. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials:
Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev,
vol.107, pp. 2891 - 2959.
31. Wojciech L.Suchanek and Richard E. Riman (2006), Advances in Science and
Technology Vol. 45, pp.184-193 /Online at http://www.scientific.net/
32. TiO2 Photocatalysis for Organics ENVE 436 Group Members: Kevin
Desrosiers William Ingraham Alan Van Matre ]
33. Yuning huo, Yi jin, Jian zhu, Hexing li (2009), “Highly active TiO2-x-
yNxFy visible photocatalyst prepare under supercritical condition in NH4F/EtOH fluid”, Applied Catalysis B: Environmental 89, pp. 543-
550.
34. I.M. Kolthoff (1931) “Theory of coprecipitation, the formation and
properties of crystalline precipitates” School of Chemistry of The University of Minnesota, pp. 861-881.
PHỤ LỤC
2. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 1h
3. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 8h. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-200C* Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-200C*
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Tam SP2 mau TiO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -