Stt Tên nƣớc Tỷ lệ 1 (%) 1 Hoa Kỳ 87 2 Nhật Bản 74 3 Đài Loan 68 4 Hàn Quốc 67 5 Thái Lan 65 6 Malaysia 61 7 Trung Quốc 38 8 Ấn Độ 28 9 Việt Nam 25
Ghi chú: Tỉ lệ1 = Giấy đã dùng/Tổng lượng giấy tiêu dùng
1.2. Đặc tính nƣớc thải ngành công nghiệp giấy và các biện pháp giảm thiểu, xử lý
1.2.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính nước thải ngành cơng nghiệp giấy
Lƣợng nƣớc đƣợc sử dụng trong ngành giấy rất lớn, tùy theo từng công nghệ và sản phẩm mà lƣợng nƣớc cần thiết để sản xuất 1 tấn giấy có thể dao động từ 200
– 500 m3 [17]. Nƣớc đƣợc sử dụng cho các công đoạn nhƣ rửa nguyên liệu, nấu, tẩy trắng, xeo, sấy, hầu nhƣ tất cả lƣợng nƣớc thải đều mang theo những tạp chất, hóa chất, bột giấy, các chất ơ nhiễm dạng hữu cơ và vơ cơ nếu nhƣ khơng có những hệ thống tuần hoàn tái sử dụng và hệ thống xử lý nƣớc thải.
Các dịng thải chính của các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy bao gồm: - Dòng thải rửa nguyên liệu bao gồm các chất hữu cơ hòa tan, đất đá, thuốc bảo vệ thực vật, vỏ cây...
- Dịng thải của q trình nấu và rửa sau nấu chứa phần lớn các chất hữu cơ hịa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi. Dịng thải có màu tối nên đƣợc gọi là dịch đen. Dịch đen có nồng độ chất khơ khoảng 25 – 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vơ cơ là 70:30 [17].
Thành phần hữu cơ chủ yếu trong dịch đen là lignin hòa tan vào dung dịch kiềm (30 – 35% khối lƣợng chất khơ). Ngồi ra là những sản phẩm phân hủy hydratcacbon, axit hữu cơ. Thành phần vô cơ bao gồm những hóa chất nấu, một phần nhỏ là Na2S tự do, NaOH, Na2CO3, còn phần nhiều là Na2SO4 liên kết với các chất hữu cơ trong kiềm. Ở những nhà máy lớn, dòng thải này đƣợc xử lý để thu hồi tái sinh sử dụng lại kiềm bằng phƣơng pháp cô đặc - đốt cháy các chất hữu cơ - xút hóa. Đối với những nhà máy nhỏ thƣờng khơng có hệ thống thu hồi dịch đen, dòng thải này đƣợc thải cùng các dòng thải khác của nhà máy gây tác động xấu đến môi trƣờng.
- Dịng thải từ cơng đoạn tẩy của nhà máy sản xuất bột giấy bằng phƣơng pháp hóa học và bán hóa chứa các hợp chất hữu cơ, lignin hịa tan và các hợp chất tạo thành của các chất đó với hóa chất tẩy ở dạng độc hại, có khả năng tích tụ sinh học trong cơ thể sống nhƣ các hợp chất clo hữu cơ (AOX), làm tăng AOX trong nƣớc thải, dịng thải này có độ màu, BOD5, COD cao. Đây là dịng thải chứa các chất có độc tính nguy hiểm và khó phân hủy sinh học.
- Dịng thải từ q trình nghiền bột và xeo giấy chứa chủ yếu là xơ sợi mịn, bột giấy ở dạng lơ lửng và các chất phụ gia (nhựa thông, phẩm màu, cao lanh...).
- Dòng thải từ các khâu rửa thiết bị, rửa sàn, dịng chảy tràn bề mặt có hàm lƣợng các chất lơ lửng, các hóa chất rơi vãi. Dịng thải này khơng liên tục.
- Nƣớc ngƣng của q trình cơ đặc trong hệ thống xử lý thu hồi hóa chất từ dịch đen (nếu có hệ thống thu hồi). Mức độ ô nhiễm của nƣớc ngƣng phụ thuộc vào các loại gỗ, công nghệ sản xuất.
Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nƣớc thải của các cơng đoạn sản xuất giấy chính đƣợc đƣa ra trong Bảng 5.
Bảng 5. Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của các công đoạn sản xuất giấy [17]
Stt Thành phần Đơn vị Các cơng đoạn chính Nấu Xeo Chƣng 1 pH - 9-11 6-7 7-8 2 Màu Pt-Co 14500-15000 400-450 2480 3 TSS (mg/L) 2100-2200 2100-2200 800-900 4 COD (mg/L) 12300-12500 200-300 1800-1900 5 BOD (mg/L) 480-500 180-220 700-900
- Dòng thải từ công nghệ xeo giấy chứa chủ yếu bột giấy và các chất phụ gia. Nƣớc này đƣợc tách ra từ các bộ phận của máy xeo giấy nhƣ khử nƣớc, ép giấy. Phần lớn dòng thải này đƣợc tuần hoàn sử dụng trực tiếp cho giai đoạn tạo hình giấy hay cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu vào máy xeo hoặc có thể gián tiếp sau khi nƣớc thải đƣợc qua bể lắng thu hồi giấy và xơ sợi.
Khảo sát 3050 nhà máy xeo giấy trên thế giới cho thấy, định mức nƣớc cấp trung bình 80 m3 cho 1 tấn giấy. Ở CHLB Đức, nƣớc thải từ các nhà máy giấy đã giảm đi rất nhiều do có sử dụng dịng tuần hồn từ bể lắng thu hồi bột, sợi. Tải lƣợng nƣớc thải và COD trong nƣớc thải của một số loại giấy Mobius liệt kê trong Bảng 6 [24].
Bảng 6. Tải lượng nước thải và COD của một số loại giấy [24] Giấy sản phẩm Nƣớc thải (m3/1 tấn sản phẩm) COD (kg/1 tấn sản phẩm) Giấy không gỗ - Loại thƣờng - Loại đặc biệt 10÷80 50÷350 3÷9 Giấy từ gỗ 5÷40 15÷25
Giấy từ giấy phế liệu 5÷30 20÷30
Nƣớc tuần hồn nhiều lần thì hàm lƣợng các chất ơ nhiễm trong nƣớc càng tăng. Kết quả khảo sát 7 đến 9 nhà máy sản xuất giấy bao bì từ nguyên liệu đầu là giấy phế liệu cho thấy đặc tính của nƣớc tuần hồn trong một hệ kín có hàm lƣợng canxi, sunfat, clorit cao (Bảng 7). Đây cũng là vấn đề lớn khi thải loại nƣớc này.
Bảng 7. Đặc tính nước tuần hồn của các nhà máy giấy [24]
Thơng sớ Đơn vị Giá trị Số nhà máy khảo
sát COD mg/L 4500-22000 8 BOD5 mg/L 2000-8100 8 TSS mg/L 4500-23000 7 pH - 4,9-7,3 9 SO42- mg/L 240-2350 7 Cl- mg/L 130-2950 7 Ca2+ mg/L 360-2040 7 Mg2+ mg/L 30-110 7 Sắt mg/L 0,5-4,7 7 Nhôm mg/L 0,5-53,0 7
Kết quả khảo sát ở một số Công ty Giấy Việt Nam cho thấy, tải lƣợng nƣớc thải tính cho 1 tấn giấy sản phẩm từ 200 đến 600m3 [17] Các công ty này sản xuất cả bột giấy và giấy, trong đó chỉ có Cơng ty giấy Bãi Bằng có hệ thống thu hồi kiềm
và hầu nhƣ các cơng ty khác đều khơng có tuần hồn sử dụng nƣớc trong cơng nghệ sản xuất giấy.
Nhìn chung, nƣớc thải giấy đƣợc chia thành 2 loại:
- Loại 1: Dịch đen – sản phẩm chủ yếu của công đoạn nấu và rửa. - Loại 2: Dịch trắng- sản phẩm chủ yếu của công đoạn tẩy và xeo. Các yếu tố gây ô nhiễm chính của nƣớc thải giấy đó là:
- pH cao do kiềm dƣ gây ra là chính.
- Thơng số cảm quan (màu đen, mùi, bọt) chủ yếu là do dẫn xuất của lignin gây ra là chính.
- Cặn lơ lửng (do bột giấy và các chất độn nhƣ cao lanh gây ra).
- COD và BOD do các chất hữu cơ gây ra là chính, các chất hữu cơ ở đây là lignin và các dẫn xuất của lignin, các loại đƣờng phân tử cao và một lƣợng nhỏ các hợp chất có nguồn gốc sinh học khác, trong trƣờng hợp dùng clo để tẩy trắng có thêm dẫn xuất hữu cơ có chứa clo khác.
1.2.2. Các biện pháp giảm thiểu và xử lý nước thải trong công nghiệp giấy
1.2.2.1. Các biện pháp giảm thiểu nước thải trong công nghiệp giấy [17]
Giảm lƣợng nƣớc thải trong sản xuất bột giấy và giấy có thể đạt đƣợc nhờ các biện pháp:
- Bảo quản và làm sạch nguyên liệu đầu bằng phƣơng pháp khô sẽ giảm đƣợc lƣợng nƣớc rửa.
- Dùng súng phun tia để rửa máy móc, thiết bị, sàn…sẽ giảm đƣợc lƣợng nƣớc đáng kể so với rửa bằng vịi.
- Thay đổi cơng nghệ tách dịch đen ra khỏi bột ở thiết bị hình trống thơng thƣờng bằng ép vít tải, ép hai dây hay lọc chân không để giảm thể tích dịng thải.
- Bảo tồn hơi và nƣớc, tránh thất thốt hơi, chảy tràn nƣớc.
- Phân luồng các dòng thải để tuần hoàn sử dụng lại các nguồn nƣớc ít ơ nhiễm.
Giảm tải lƣợng các chất ô nhiễm trong nƣớc thải có thể thực hiện bằng các biện pháp:
- Có giải pháp xử lý dịch đen để giảm đƣợc ô nhiễm của các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nhƣ lignin, giảm đƣợc độ màu của nƣớc thải, giảm đƣợc hóa chất cho cơng đoạn nấu và giảm ô nhiễm các chất hữu cơ, vô cơ trong dòng thải. Các phƣơng án xử lý dịch đen bao gồm:
+ Tách dịch đen đậm đặc ban đầu từ lƣới gạn bột giấy và tuần hoàn chúng lại nồi nấu đến khả năng có thể giảm tải lƣợng kiềm trong dịng thải.
+ Thu hồi hóa chất từ dịch đen bằng cơng nghệ cơ đặc-đốt-xút hóa sẽ giảm tải lƣợng ô nhiễm COD tới 85%.
+ Xử lý dịch đen bằng phƣơng pháp yếm khí sẽ làm giảm tải lƣợng ô nhiễm hữu cơ từ 30 đến 40%.
- Thay thể hóa chất tẩy thơng thƣờng là clo và hợp chất của clo bằng H2O2 hay O3 để hạn chế clo tự do khơng tạo ra AOX trong dịng thải.
- Thu hồi bột giấy và xơ từ các dòng nƣớc thải để sử dụng lại nhƣ nguồn nguyên liệu đầu, đặc biệt đối với dịng thải từ cơng đoạn nghiền và xeo giấy. Các phƣơng án có thể là lắng, lọc, tuyển nổi. Biện pháp này có các lợi ích là tiết kiệm đƣợc nguyên liệu đầu, mặt khác giảm đƣợc tải lƣợng chất rắn tổng và chất rắn lơ lửng trong nƣớc thải.
- Tránh rơi vãi, tổn thất hóa chất trong khi pha trộn và sử dụng.
1.2.2.2. Các biện pháp xử lý nước thải trong công nghiệp giấy[17]
Nƣớc thải ngành giấy chứa một lƣợng lớn các chất rắn lơ lửng và xơ sợi, các hợp chất hữu cơ hịa tan ở dạng khó và dễ phân hủy sinh học, các chất tẩy và hợp chất hữu cơ của chúng. Các phƣơng pháp xử lý loại bỏ các chất ô nhiễm nƣớc của ngành giấy bao gồm lắng, đơng keo tụ hóa học và phƣơng pháp sinh học.
a/ Phương pháp lắng
Phƣơng pháp lắng dùng để tách các chất rắn dạng bột hay xơ sợi, trƣớc hết đối với dòng thải từ cơng đoạn nghiền bột và xeo giấy. Với mục đích thu hồi lại xơ sợi, bột giấy thì thƣờng dùng thiết bị lắng hình phễu. Trong q trình lắng cần phải tính tốn thời gian lƣu thích hợp vì với thời gian lƣu dài dễ có hiện tƣợng phân hủy yếm khí, khi bùn lắng không đƣợc lấy ra thƣờng xuyên. Để nƣớc thải loại này lắng
tốt và tạo điều kiện các hạt liên kết với nhau tạo thành bông cặn dễ lắng, ngƣời ta thƣờng tính tốn với tải trọng bề mặt từ 1 đến 2 m3
/m2.h (lƣu lƣợng dịng thải tính cho 1 đơn vị bề mặt lắng của bể trong 1 đơn vị thời gian). Để giảm thời gian lƣu trong bể lắng, nâng cao hiệu suất lắng ngƣời ta có thể thổi khí nén (áp suất 4 – 6 bar) vào trong bể lắng. Loại bể lắng – tuyển nổi này thƣờng có tải trọng bề mặt 5 đến 10 m3/m2.h.
b/ Phương pháp đơng keo tụ hóa học
Phƣơng pháp này dùng để xử lý các hạt rắn ở dạng lơ lửng, một phần chất hữu cơ hòa tan, hợp chất Photpho, một số chất độc và khử màu. Phƣơng pháp đơng keo tụ có thể xử lý trƣớc hoặc sau xử lý sinh học. Các chất keo tụ thông thƣờng là phèn sắt, phèn nhôm và vôi. Các chất polyme dùng để trợ keo tụ và tăng tốc độ quá trình lắng. Đối với mỗi loại phèn cần điều chỉnh pH của nƣớc thải ở giá trị thích hợp, chẳng hạn nhƣ phèn nhôm pH từ 5 – 7, phèn sắt từ 5 -11 và dùng vơi thì pH > 11.
c/ Phương pháp sinh học
Dùng để xử lý các chất hữu cơ ở dạng tan. Nƣớc thải của công nghiệp giấy (nguyên liệu đầu vào là giấy phế liệu) có tải lƣợng ơ nhiễm chất hữu cơ cao (thể hiện qua các chỉ số TSS, BOD5, COD thƣờng rất cao). Trong nƣớc thải có hàm lƣợng các hợp chất Hydratcacbon cao, chúng là những chất dễ phân hủy sinh học nhƣng lại thƣờng thiếu Nitơ và Photpho là những chất dinh dƣỡng cần thiết cho vi sinh vật phát triển. Do đó, trong q trình xử lý nƣớc thải bằng biện pháp sinh học cần bổ sung các chất dinh dƣỡng, đảm bảo tỷ lệ cho q trình hiếu khí là BOD5 : N : P = 100 : 5 : 1, đối với q trình yếm khí là BOD5 : N : P = 100 : 3 : 0,5.
Đặc tính nƣớc thải ngành giấy thƣờng có tỷ lệ BOD5: COD 0,5 và giá trị COD cao (thƣờng > 1000 mg/L) nên trong quá trình thƣờng kết hợp giữa phƣơng pháp yếm khí và hiếu khí.
1.2.2.3. Một số dây chuyền công nghệ xử lý nước thải giấy a/ Xử lý nước thải của công ty Roemond – Hà Lan
Công ty Roemond sản xuất hàng ngày 500 tấn giấy báo và bìa, nguyên liệu đầu vào là giấy loại, 70% nƣớc trong nhà máy đƣợc tuần hoàn tái sử dụng sau khi xử lý qua lắng – tuyển nổi để thu hồi xơ sợi. Lƣợng nƣớc thải hàng ngày từ 2400 đến 3400 m3 với hàm lƣợng các chất ô nhiễm nhƣ sau: COD = 3500 mg/L; BOD5 = 2000 mg/L; SO42- = 170 – 190 mg/L; Ca2+ = 190 – 300 mg/L [23].
Nƣớc thải trƣớc khi đƣa vào bể sinh học yếm khí UASB đƣợc bổ sung chất dinh dƣỡng N = 120 mg/L; P = 60 mg/L. Nƣớc thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép của Hà Lan cho phép thải vào nguồn tiếp nhận.
Hình 3. Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải của công ty Roemond Hà Lan
1-. Nước thải vào; 2- Bổ sung chất dinh dưỡng N & P; 3- Bể chứa; 4- Bể UASB; 5- Bể hiếu khí – bùn hoạt tính; 6- Bể lắng; 7- Két khí; 8- Khí biogas; 9- Bùn hoạt tính tuần hồn (100%); 10- Nước sau xử lý; 11- Sục khí; 12- Bể chứa bùn. b/ Xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy thuộc Công ty DIANA – Khu Công nghiệp Tiên Du tỉnh Bắc Ninh
Nhà máy này sản xuất giấy đi từ nguồn nguyên liệu đầu vào là giấy phế liệu. Bao gồm 2 dây chuyền sản xuất chính là: dây chuyền sản xuất giấy và dây chuyền khử mực. Hệ thống xử lý nƣớc thải của nhà máy đƣợc thiết kế với công suất xử lý 3000 m3/ngày đƣợc thể hiện trên Hình 4. Các thơng số của dịng vào đƣợc mơ tả trong Bảng 8. (3) (4) (5) (12) (6) 7 (1) (2) (11) (9) (8) (10)
Hình 4. Dây chuyền xử lý nước thải Công ty sản xuất giấy DIANA
Nƣớc sạch thu hồi
Nƣớc đã xử lý đạt tiêu chuẩn mơi trƣờng
Kiềm Phèn Dịng thải từ phân xƣởng
xeo giấy, 90m3/h
Dòng thải từ dây chuyền khử mực, 40 m3/h Bể gom Bể điều hịa Bể đơng tụ Bể keo tụ Bể lắng, 1 đơn nguyên Bể Aeroten, 2 đơn nguyên Bể lắng II, 2 đơn nguyên Bể phân hủy bùn sinh học Bể làm đặc bùn Sân phơi bùn KHỬ TRÙNG Bể tiếp nhận Thiết bị siêu lọc, 2 TB Bột giấy t hu hồi 1 2 2 Rác Dinh dƣỡng Polyme A Máy thổi khí Cấp khí Máy tách Rác
Bảng 8. Đặc tính nước thải đầu vào và chất lượng nước sau xử lý của nhà máy sản xuất giấy của Công ty DIANA [19]
Stt Thơng sớ Đơn vị tính Thông số thiết kế
QCVN 12:2008/BTNMT (B1), QCVN 40:2011/BTNMT (B) Nƣớc thải từ dây chuyền sản xuất giấy TISSUE (TPM)
1 Nhiệt độ 0C 37 40 2 Màu sắc Pt-Co tại pH = 7 Màu trắng nhẹ 150 3 pH - 6,0 – 8,0 5,5 – 9,0 4 BOD5 (200C) mg/L 200 - 300 50 5 COD mg/L 400 - 500 150 6 Chất rắn lơ lửng SS mg/L 250 - 300 100
Nƣớc thải từ dây chuyền khử mực (DIP)
1 Nhiệt độ 0 C 40 40 2 Màu sắc Pt-Co tại pH = 7 Màu xám 150 3 PH - 6,0 – 8,0 5,5 – 9,0 4 BOD5 (200C) mg/L 300 – 400 50 5 COD mg/L 600 – 700 150 6 Chất rắn lơ lửng SS mg/L 700 – 800 100
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu