2.3.4.1. Xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu
Chuẩn bị 1 dãy 6 bình tam giác thể tích 250 mL, chuyển 50 mL dung dịch KNO3 0,1M mỗi bình. Chỉnh pH của dung dịch trong mỗi bình về các giá trị từ 2 đến 12 bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3. Lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào các bình, sau đó lắc đến khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH=pHf – pH. Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào thì đó chính là pHPZC của vật liệu cần nghiên cứu
2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị dung dịch As (V) nồng độ 10mg/L ở các pH khác nhau là 2; 4; 5; 6; 8. Điều chỉnh pH bằng cách cho từ từ Dung dịch NaOH 0,02M hoặc HCl 0,02M được sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch As.
- Cho 0,1 gam vật liệu và bình tam giác chứa 100ml dung dịch As(V) ở các pH khác nhau.
- Hỗn hợp được lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 90 phút tại nhiệt độ phịng trước khi lọc bằng giấy lọc 200µm. Tiến hành đo pH của dung dịch sau khi lọc.
Các mẫu này được gửi đi phân tích hàm lượng asen theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS tại Trung tâm phân tích và chủn giao cơng nghệ mơi trường, Viện môi trường Nông nghiệp Việt Nam.
Từ kết quả đó xác định pH tối ưu để hấp phụ asen của vật liệu và chọn được pH để tiến hành các thì nghiệm tiếp theo.
2.3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ asen ban đầu
Tại pH tối ưu được tìm ra, tiến hành thay đổi nồng độ As (V) đầu vào theo dãy sau:
- Cân chính xác 0,1 gam vật liệu vào bình tam giác chứa 100 mL dung dịch dịch As (V) có nồng độ 4, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, 30 mg/L tại pH tối ưu.
- Hỗn hợp được lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong 90 phút rồi lọc bằng giấy lọc 200µm.
- Hỗn hợp thu được chuyển vào lọ peni sạch, bọc nilon, bao parafilm để tránh rị rỉ.
- Các mẫu này được gửi đi phân tích hàm lượng asen theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS tại Trung tâm phân tích và chủn giao cơng nghệ môi trường, Viện môi trường Nông nghiệp Việt Nam.
Từ kết quả đó xác định dung lượng hấp phụ As (V) của vật liệu và số liệu kết quả được sử dụng để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ sau đó.
2.3.4.4. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị dung dịch As (V) nồng độ 10 mg/L tại pH tối ưu, nồng độ tối ưu cho mỗi loại vật liệu. Sau đó đem khảo sát với các loại vật liệu khác nhau trong thời gian từ 30 đến 240 phút.
- Cân chính xác 0,1 gam vật liệu vào bình tam giác chứa dung dịch As (V) có nồng độ 10 mg/L tại pH tối ưu.
- Hỗn hợp được lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong thời gian 30 - 240 phút tại nhiệt độ phịng trước khi lọc bằng giấy lọc 200µm.
- Các mẫu này được gửi đi phân tích hàm lượng asen theo phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS tại Trung tâm phân tích và chủn giao cơng nghệ mơi trường, Viện môi trường Nông nghiệp Việt Nam.
Từ kết quả đó xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu, và chọn được thời gian để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
2.3.4.5. Nghiên cứu khả năng rửa giải asen khỏi vật liệu hấp phụ
Tất cả các mẫu vật liệu đã hấp phụ As ở trên sau khi sấy khô sẽ được rửa giải bằng cách cứ 10 g vật liệu lắc cùng 250 mL dung dịch NaOH 1 M trong 3 giờ. Tiếp theo, vật liệu sẽ được lọc, dịch lọc sẽ đươc trích lại một phần để phân tích, lượng chất rắn cịn lại được đem sấy khô ở nhiệt độ 40°C.
Sau khi vật liệu đã được giải hấp sẽ được tiến hành quá trình hấp phụ với 100 ml dung dịch Asen có nồng độ 10 mg/L tại pH = 5 trong 240 phút. Sau q trình hấp phụ, than sinh học biến tính sẽ được giải hấp theo quy trình ở trên.
Quá trình này được thực hiện 3 lần nhắm đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu sau khi giải hấp.
2.3.4.6. Nghiên cứu động học hấp phụ
Hấp phụ dạng mẻ được tiến hành trong thí nghiệm nhằm khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ như pH, khối lượng vật liệu, thời gian tiếp xúc và nồng độ ban đầu. Từ đó đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu và xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với asen.
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ được xác định để định lượng sự tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Cân bằng hấp phụ (tỷ lệ giữa lượng hấp phụ với phần còn lại trong dung dịch) được thiết lập khi một chất hấp phụ chứa các tiếp điểm pha với chất hấp phụ trong thời gian đủ và nồng độ hấp phụ của nó trong dung dịch khối nằm trong cân bằng động với nồng độ giao diện. Hai mơ hình phổ biến của đường đẳng nhiệt hấp phụ là mơ hình Langmuir và Freundlich.
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích [34].
q = f(T, P hoặc C) Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ
P: Áp suất
C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l)
Dung lượng hấp phụ cân bằng:
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [13].
q = C0−Ccb
m .V
Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g)
Co: Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu:
H = C0−Ccb
m .100%
Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn liên tiếp nhau:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khếch tán trong dung dịch.
- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa hệ mao quản. Đây là giai đoạn khếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong mơi trường nước, q trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trị quyết định [14]. Trong nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng 2 mơ hình động học là phương trình động học biểu kiến bậc 1 (pseudo-first order) và phương trình động học biểu kiến bậc 2 (pseudo-second order) để đánh giá động học của quá trình hấp phụ asen trong nước.
Phương trình động học biểu kiến bậc 1 dạng tuyến tính được biểu diễn như sau:
ln(qe - qt) = ln(qe) – k1t (1.1) Phương trình động học biểu kiến bậc 2 dạng tuyến tính:
t
qt = k1
2qe2 + qt
e (1.2)
Trong đó, qe: là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); k1 hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1 (phút-1); k2: hằng số tốc độ biểu kiến bậc 2 (g/mg.phút).
Tiến hành xây dựng các đương hồi quy tuyến tính các giá trị ln(qe – qt) với t theo phương trình (1.1) đối với mơ hình biểu kiến bậc 1 và các giá trị( qt
đối với mơ hình kiểu bậc 2, và từ đó tính được các hằng số động học k1, k2. Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm được đánh giá bằng hệ số xác định R2.
Động học hấp phụ là một thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước, nó dùng để dự đốn tốc độ tách chất ơ nhiễm ra khỏi dung dịch nước. Tuy nhiên các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ rất phức tạp, vì vậy người ta thường áp dụng các phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến [6].
Sử dụng kết quả của thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với As (V) để xây dựng phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 như đã nêu.
Hổi quy tuyến tính các giá trị ln(qe – qt) với t theo phương trình (1.1) đối với mơ hình biểu kiến bậc 1, và các giá trị ( qtt ) với t đối với mơ hình biểu kiến bậc 2 theo phương trình (1.5), từ đó tính được các hằng số động học k1, k2. Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm được đánh giá bằng hệ số xác định R2.
2.3.4.7. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản
Khi nhiệt độ khơng đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại
một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mơ tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:
- Số tâm hoạt hóa khơng thay đổi theo thời gian.
- Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ.
- Giữa các phân tử bị hấp phụ khơng có tác động qua lại. Phương trình gấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng
qe
qm = = 1KLCe
+KLCe (1.3)
Trong đó:
qe: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) qm: Dưng lượng hấp phụ cực đại (mg/g) �: Độ che phủ
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) KL: Hằng số Langmuir (1/mg)
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
+ Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce << 1 thì qe = qm.KL.Ce mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
+ Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >>1 thì qe = qm.KL.Ce mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình (1.3) về dạng đường thẳng:
Ce
qe = Ce
qm + q 1
mKL
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce sẽ xác định được các hằng số qm, KL trong phương trình. ��� = q1 m => qm = tg α1 ON = q 1 mKL Từ giá trị qm ta sẽ tính được hằng số KL.
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mơ tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
qe = KF.Ce1/n (1.4)
Trong đó:
qe: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) KF: Hằng số hấp phụ Freundlich
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) n: Hằng số, luôn lớn hơn 1
Để xác định các hằng số, đưa phương trình (1.4) về dạng đường thẳng: lnqe = lnKF + 1n . lnCe
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của qe vào ln Ce sẽ xác định được các giá trị KF, n.
Sử dụng kết quả của thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với As (V) để xây dựng phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 như đã nêu trong phần tổng quan.
Hổi quy tuyến tính các giá trị ln(qe – qt) với t theo phương trình (1.1) đối với mơ hình biểu kiến bậc 1, và các giá trị ( qtt ) với t đối với mơ hình biểu kiến bậc 2 theo phương trình (1.5), từ đó tính được các hằng số động học k1, k2. Mức độ tuyến tính của các giá trị thực nghiệm được đánh giá bằng hệ số xác định R2.
Sử dụng kết quả của thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ As (V) ban đầu để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mơ hình Langmuir và Freunlich.
Với mơ hình Langmuir (phương trình 1.3), hồi quy tuyến tính Ce/qe và Ce để tính được các giá trị qm và KL.
Với mơ hình Freundlich (1.4), hồi quy tuyến tính ln qe và lnCe để tính được các giá trị n và KF.
Dựa và độ tin cậy R2 (hệ số xác định) để đánh giá sự phù hợp của quá trình hấp phụ với các mơ hình đã chọn.
2.3.4.8. Nghiên cứu xử lý mẫu nước ngầm có chứa Asen
Khả năng hấp phụ động của vật liệu được khảo sát trên cột hấp phụ thủy tinh như hình sau:
Hình 2.6. Hình ảnh cột hấp phụ
Quy trình thực hiện khảo sát với cột hấp phụ được thực hiện như sau:
Quy trình nhồi cột hấp phụ
Dưới đáy cột hấp phụ sau khi được sấy khô được nhồi một lớp bơng thủy tinh có độ dầy từ 1-2 cm, sau đó lớp vật liệu hấp phụ được đưa từ từ vào cột bằng đũa thủy tinh. Lượng vật liệu đưa vào là 10 g cho mỗi loại vật liệu với độ dầy lớp vật liệu trong cột là 15cm với Fe-Biochar và 10 cm với nano Fe-Biochar, phía trên được chặn bằng một lớp bơng thủy tinh có độ dày từ 2-3 cm.
Sau khi cột hấp phụ được nhồi vật liệu hấp phụ, mẫu nước khảo sát được đi từ bình chứa trên cao với tốc độ chảy là 15mL/ phút, qua lớp vật liệu hấp phụ, dung dịch sau khi hấp phụ được thu lại ở đáy cột. Tiến hành khảo sát với mẫu nước giếng khoan thực tế có nồng độ As phân tích được là 91 μg/L. Tiến hành chạy mẫu liên tục, sau 30 phút thu lại dung dịch ở đáy cột một lần và phân tích xác định hàm lượng As trong đó.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu 3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Phổ hồng ngoại FTIR
Các nhóm chức tồn tại trên biochar, Fe-biochar và nano Fe-biochar từ vỏ trấu được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của 2 vật liệu biochar, Fe-biochar và nano Fe-biochar (Hình 3.1) cho thấy đã có những thay đổi rõ rệt về cấu trúc và tính chất bề mặt. Các nhóm chức OH, C=C, C=CH, Fe-O... trên bề mặt biochar, Fe-biochar và nano Fe-biochar được thể hiện rõ trên phổ IR. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu biochar xuất hiện các vạch phổ liên kết tương ứng với dao động liên kết của nhóm OH (3424 cm-1, 1321 cm-1), C=O (1640 cm-1), C-O của C-OH (1111 cm-1), C-H (785 cm-1). Các liên kết này đặc trưng cho cấu trúc mạch thẳng có sự xuất hiện của nhóm carbonyl và nhóm ankyl. Cấu trúc này hồn tồn phù hợp với giả thiết về thành phần có trong biochar từ vỏ trấu.