M1 M1 M1 M1 O P Ti Zn La Total(Mass%) 001 36.98 0.47 52.07 0.11 10.38 100.00 002 39.03 0.61 51.09 0.15 9.12 100.00 003 38.75 0.50 51.30 0.18 9.27 100.00
37 3737 37
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M1 (phụ lục 4).
Từ bảng 2.4 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương pháp
EDX đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, P trong mẫu M1 khá giống nhau, chứng tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc titan đối đồng nhất tương đối đồng nhất.
3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD)
Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên
nếu chỉ có thành phần titan đioxit thì khơng đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền TiO2 đã
được biến tính bằng các kim loại Zn, La và P với mong muốn có sự thay đổi độ dài
các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit, đồng thời tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới.
Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo nhiệt độ và thời gian của mẫu TiO2 P1 và mẫu TiO2 được biến tính M1được đưa ra ở hình 14. Các thơng số TPD-NH3 được đưa ra trong bảng 3.5. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu, trung bình, và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền TiO2 thì số lượng tâm axit trung bình tăng lên, và có sự xuất hiện của tâm axit mạnh. Như vậy việc biến tính có làm lực axit của vật liệu biến tính mạnh hơn của vật liện nền.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 800 1600 2400 3200 4000 4800 5600 C o u n ts O K a P K aP K b T iL lT iL a T iL su m T iK e sc T iK a T iK b Z n L l Z n L a Z n K a Z n K b L aL l L a L a L a L b L aL r
38 3838 38
Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1) Mẫu t0max (0C) Lực axit
TiO2 182.9 262.1 446.6 Yếu Trung bình Trung bình La,Zn,P/TiO2 174.6 277.0 355.0 519.9 Yếu Trung bình Trung bình Mạnh TiO2 (P1) La,Zn,P/TiO2(M1)
Hình 3.5. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của: TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2(M1)
Như vậy xúc tác sẽ có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc
tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví dụ như q trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật. Chưa thể kết luận được ba
loại tâm axit trong xúc tác là tâm Lewis hay tâm Brönsted bởi tới thời điểm hiện
nay thì các nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được phương pháp chính xác để xác định
39 3939 39
Cả Zn, La và P đều có ảnh hưởng đến sự hình thành thêm các tâm axit trên
xúc tác. Quá trình xâm nhập của các ion photphat bằng cách thêm dung dịch axit photphoric vào chất nền được thể hiện ở hình 15. Có thể thấy rằng sự hình thành của liên kết P-O-Ti phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của chất nền và nồng độ của
axit photphoric. Sự hình thành của liên kết giữa TiO2 và axit photphoric làm giảm mật độ điện tử của liên kết trong nhóm OH bề mặt. Do đó tính axit cũng như độ
mạnh của các tâm axit Brönsted trên xúc tác tăng lên. Khi thêm axit photphoric nồng độ thấp vào, liên kết bội được hình thành giữa axit photphoric và bề mặt TiO2 rất có khả năng là do nồng độ cao các nhóm OH bề mặt trên bề mặt chất nền. Điều này cũng có thể là do các tâm axit mạnh của chất nền bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với axit photphoric.
Hình 3.6. Sự xâm nhập của các ion photphat vào chất nền TiO2
Hình mơ tả một cách đơn giản cá tâm axit trong sự biến tính photphat. Dựa vào sơ đồ này ta có thể lí giải sự gia tăng của tính axit Bronsted của các nhóm OH liên kết với Ti trong mẫu M1 là do sự kéo điện tử về nhóm photphat và sự tạo thành liên kết hidro làm cho mật độ electron của liên kết O-H bị giảm xuống. Sự rút lectron của nhóm
40 4040 40
photphat cũng có thể là nguyên nhân làm lực axit của các tâm Lewis trên titan [8, 35,37, 38,49].
Hình 3.5. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P
Như vậy chúng tơi đã tổng hợp được xúc tác Zn,La,P/TiO2 có tính axit phù hợp với phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật.
3.2 Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO2
Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch.
Hình 3.8. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo
Hiệu suất và các phản ứng phụ của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào xúc tác sử dụng. Khi sử dụng xúc tác sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng. Nhưng tùy thuộc vào bản chất của xúc tác có thể gây ra các phản ứng phụ khác nhau. Nếu sử dụng xúc
41 4141 41
tác là một bazơ mạnh sẽ có thể gây ra hiện tượng chuyển vị vị trí của nối đơi trong các sản phẩm, hoặc làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển các axit béo không thay thế thành transfat. Nếu sử dụng xúc tác axit quá mạnh sẽ gây ra hiện tượng phân nhánh hoặc cắt mạch cacbon của các axit béo. Vì vậy cần lựa chọn xúc tác có tính axit phù hợp với q trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản ứng và tránh các phản ứng phụ không mong muốn. Với những đánh giá về lực axit, diện tích bề mặt riêng, như trên, chúng tôi lựa chọn mẫu M1 làm xúc tác cho phản ứng này. Mặt khác quá trình phản ứng này cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như
nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đó rất quan trọng. Sau đây chúng tôi sẽ đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đó.
3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol:dầu
Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este
hóa. Trong luận văn này, nghiên cứu các tỉ lệ etanol:mỡ là 12:1, 16:1 và 18:1 ở điều kiện 78oC, hỗn hợp sản phẩm được lấy ra ở các thời gian khác nhau. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.6 sau: