Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O) La(NO3)3.6H2O Nước cất Khuấy mạnh Hỗn hợp đồng thể
Thêm từ từ TiO2 và lắc đều 5 giờ Sau đó thêm amoniac đặc
đến pH ~ 9,0
Hỗn hợp phản
ứng
Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Sản phẩm Thêm H3PO4 0,5M Khuấy đều Hỗn hợp phản ứng Lọc, tách kết tủa Nung ở 4500C trong 3 giờ Zn,La,P/TiO2
27 2727 27
Hịa tan hồn toàn kẽm nitrat tetrahydrate và lantan nitrat hexahydrat vào nước cất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Khối lượng muối kẽm và muối lantan được
quy đổi từ khối lượng các oxit: m(ZnO) = 0,1a và m(La2O3) = 0,05a (a là khối lượng titan đioxit tổng hợp). Cho từ từ TiO2 vào hỗn hợp, vừa khuấy trong 5 giờ sau đó nhỏ amoniac đặc vào cho đến khi dung dịch đạt pH ~ 9,0. Lọc tách kết tủa và nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ. Nghiền mịn hỗn hợp sau phản ứng, cho vào dung dịch H3PO4 0,5 M và khuấy đều trong 12 giờ. Lọc tách phần kết tủa, đem nung tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được xúc tác đa oxit kim loại
Zn,La,P/TiO2.
2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt
mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu
được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng λ của tia X phải thoả mãn phương
trình Vulf-Bragg, phương trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
Phổ nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo nhiễu xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo
28 2828 28
phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần
đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như khơng thể phân tích
bằng dụng cụ phân tán.
Phổ IR của vật liệu được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2
Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa vào phương trình BET (Brunauer - Emmett - Teller).
[ ] − + = − m m po p C W C C W p p W 1 1 1 ) / ( 1 0
W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối p/po.
Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn.
C là hằng số BET, liên quan đến năng lượng hấp phụ trong đơn lớp hấp phụ
đầu tiên và kết quả là giá trị đó được đưa ra khả năng tương tác qua lại giữa chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của các vật liệu tổng hợp được ghi trên máy Micromeritics' New Gemini VII 2390. Quá trình hấp phụ thực hiện ở -196 oC; áp suất 103,311 Pa; đường hấp phụ - giải hấp trong vùng p/po từ 0,05 - 1,00
được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần Hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm electron có
năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm electron được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng
29 2929 29
tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các
thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân tích JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam.
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ra đời vào năm 1960. Phương pháp này được sử dụng để xác định lực axit và lượng các tâm
axit tương ứng trên xúc tác. NH3 được sử dụng làm chất dò và được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác định sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng
lựợng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt chất hấp thụ và được khí mang đưa qua detector để xác định lựợng.
Đường giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của mẫu được ghi đo bởi máy phân tích Micromeritics Instrument Corporation - AutoChem II 2920 tại trường Đại
học Sư Phạm Hà Nội.
2.3. Phản ứng este chéo hóa
2.3.1. Chuẩn bị mẫu
Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ cá (mè trắng, mè đen, rô phi,
Diêu Hồng) thu được bằng phương pháp ép tươi, lọc, sau đó sấy ở nhiệt độ 60oC trong 3 giờ. Sau đó được cho vào lọ và để vào tủ lạnh để bảo quản mẫu.
2.3.2. Thực hiện phản ứng este chéo hóa
Lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa. Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ cá vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ trong khoảng 78 oC. Sau khi quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, để lắng
trong 12 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thì rửa bằng nước nóng nhiều lần
30 3030 30
100 oC để loại nước. Sau cùng, đem hấp phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư
cịn lại. Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa
STT Tên mỡ Kí hiệu
1 Mè Hoa 1 MH1
2 Rô Phi RP1
3 Diêu Hồng DH1
2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm
Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được đặt trưng bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích trên máy GC- MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett HP 5973. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m ì 0,32àm. Ti Trung tõm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà
31 3131 31
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác
3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2
Để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa các phân tử triglyxerit trong mỡ
cá chất xúc tác bên cạnh có bề mặt lớn đòi hỏi phải có kích thước mao quản phù hợp để thực hiện biến tính và có khơng gian cho các phân tử chất béo đi vào. Do đó trong nghiên cứu này chúng tơi đã chọn phương pháp điều chế vật liệu TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ Ti(i-OC3H7)4 với chất hoạt động bề mặt tạo templet là PEG và các điều kiện khác được khảo sát như tỉ lệ mol Ti:ure và tỉ lệ PEG thêm vào.
3.1.1.1. Khảo sát tỉ lệ của số mol Ti/ure
Ti(i-OC3H7)4 dễ bị thủy phân bởi H2O tạo thành gel TiO2 trong quá trình tổng hợp TiO2 anatas. Tuy nhiên khi thủy phân bởi nước cất hay nước cất trong ancol thì tốc độ xảy ra chậm và khơng hồn tồn. Do đó trong quá trình tạo gel ta
dùng thêm ure. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các ion CO32- và OH-. Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như
Tix(H2O)y(OH)z dưới tác dụng của các mầm keo tụ.[35] Khi pH của dung dịch đạt tới khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra q trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Ti-O-Ti hoặc cầu hydroxyl Ti-OH-Ti. Bên cạnh đó tốc độ tạo kết tủa cũng ảnh hưởng nhiều
đến kích thước hạt, diện tích bề mặt của vật liệu. Do đó trong nghiên cứu này chúng
tôi chọn ure là một bazơ yếu cho quá trình thủy phân tiền chất của titan.
Để tìm ra một tỉ lệ hợp lí cho quá trình điều chế titan oxit được tổng hợp
bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure chúng tôi đa thực hiện 3 thí
nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch Ti(i-OC3H7)4 với tỷ lệ mol Ti/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:16 và 1:7, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng của Ti(i-OC3H7)4, kí hiệu các mẫu tương ứng là PH1, PH2 và PH3. Khuấy đều
32 3232 32
hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 900C trong atoclave 12 giờ, thu
được gel titana. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây.
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau
Mẫu Tỷ lệ mol Ti/ure Hiện tượng
PH1 1:5 Gel titana hình thành khơng nhiều PH2 1:6 Hình thành gel màu trắng nhiều
PH3 1:7 Tạo thành kết tủa trắng ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure
Từ kết quả bảng 2.2 ta thấy tỉ lệ Ti/ure=1:5, sự kết tủa tạo gel titana không hoàn toàn. Khi tăng tỉ lệ Ti/ure lên 1:6, sự tạo gel nhiều lên cịn khi tăng lên 1:7 thì sự tạo kết tủa trắng xảy ra ngay khi cho dung dịch C2H5OH trong H2O có ure chứng tỏ kích thước hạt lớn, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 do đó chúng tơi chọn tỉ lệ Ti/ure là 1:6.
3.1.1.2. Khảo sát tỉ lệ PEG
Với mong muốn tìm được tỉ lệ Ti/ure thích hợp, chúng tôi thực hiện điều chế TiO2 ở tỉ lệ Ti/ure 1:6 và thêm tỉ lệ PEG lần lượt là 3%, 2% (so với Ti(i-OC3H7)4). Ta lấy gel để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ
nhiệt độ phòng lên tới khoảng 4500C (tốc độ gia nhiệt 50C/ phút) và giữ trong 12 giờ thì thu được bột xốp màu trắng ứng với P1, P2. Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20 ÷ 80o) của hai mẫu P1 và P2 sau khi nung được đưa ra ở hình 3.1, 3.2. (phụ lục 1, phụ lục 2).
33 3333 33
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P1
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 67.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/am d (141) - 1)
File: Phuong K21 mau P1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Ti me Start ed: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C h i: Left Angle: 24.022 ° - Right Angle: 27.022 ° - L eft Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 25.401 ° - d (Obs. M ax): 3.504 - Max Int.: 295 C ps - Net Height: 293 Cps - FWHM: 0.882 ° - Chord Mi d.: 2
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 0 3 d = 2 .4 2 1 d = 2 .3 6 3 d = 1 .8 9 3 d = 1 .6 9 4 d = 1 .6 6 4 d = 1 .4 7 6 d = 1 .3 6 0
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1
Cả ba mẫu, P1 và P2 sau khi nung đều thu được titan đioxit có cấu trúc
anatase, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 25,4o, 37,8o, 48,05o và 53,91o;
đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng [101], [004], [200] và [105]. Từ giản đồ
34 3434 34
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau P2
01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 1.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.3 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 83.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/am d (141) - File: Tam -Phuong K54B mau P2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.03 0 ° - Step time: 1. s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 2 0 d = 3 .2 6 2 d = 2 .4 9 6 d = 2 .4 3 4 d = 2 .3 8 4 d = 2 .3 3 7 d = 1 .8 9 5 d = 1 .7 0 2 d = 1 .6 6 8 d = 1 .4 8 1 d = 1 .3 6 5 d = 1 .6 8 8 d = 1 .4 9 2
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2
Theo công thức tính kích thước của hạt trung bình(cơng thức Scherrer): t=0,9λ/βcosθ ta có kích thước hạt trung bình giảm của các mẫu TiO2 khi tăng tỉ
lệ PEG. Mẫu P2 (ứng với 2% PEG với pic nhọn và bề rộng bé) chứng tỏ hạt lớn, diện tích bề mặt bé. Ở tỉ lệ PEG 2%, bề rộng pic tăng đáng kể, sự tăng PEG từ 3%. Do đó chúng tơi chọn mẫu P1 với điều kiện tiến hành ở tỉ lệ PEG 3%(theo khối
lượng Ti(i-OC3H7)4), tỉ lệ Ti/ure=1:6 để tiếp tục đặc trưng BET.
3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao quản của các vật liệu của các vật liệu
Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Qua các đường đẳng nhiệt
hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thơng tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các vật liệu. Trong khoảng áp suất tương đối P/P0 < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi là hấp phụ đơn lớp Lăngmua. Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công
35 3535 35 thức S = m Vm . 35 , 4
(m2/g) với Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3), m là khối lượng chất hấp phụ (g). Giá trị Vm được tính từ phương trình BET, trong trường hợp C >> 1 như sau: S m S P P V P P V P . 1 ) ( =
− . Khi vẽ đồ thị diện tích BET V(P P)
P S − phụ thuộc