Tính axit bề mặt của than

1.3. Than hoạt tính

1.3.4. Tính axit bề mặt của than

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một

vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó (hoặc sự trung hịa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được cơng nhận như cacboxyl hay lacton.

Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong q trình xử lý nhiệt trong chân khơng hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500

C. Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân khơng hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi.

1.3.5. Tính kị nƣớc

Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composit có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composit trong trường hợp của nhựa phenol cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền 10. Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng q trình oxi hóa trong khơng khí tại 7000C và các tính chất composit đã được nghiên cứu. Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.

1.4. Phƣơng pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra

gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ.

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:

 Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.

 Quy trình xử lý đơn giản, cơng nghệ xử lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp.  Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.

Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng : than hoạt tính, zeolite, composit, đất sét, silicagel... Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn.

Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 700C .Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.Vật liệu được sấy khô ở 1000C trong 3h. Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp được để hấp phụ trong 24h, ở 25 ± 10C. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g). Nếu chỉ dùng cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g, clorofom là 910 mg/g. Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: cacbon hoạt tính > 3:1 composit > 2:1 composit. Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g.

Zeolit là một trong những chất sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất hấp phụ. Trong mạng lưới tinh thể của zeolit, một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ đã gây ra sự thiếu hụt về điện tích dương. Do đó, zeolit có thể tiếp nhận các cation nhất định của các kim loại khác. Zeolit được sử dụng trong các phản ứng đehyđro hóa các chất lỏng và chất khí sau đó việc tinh chế chất lỏng bằng khả năng hấp phụ của mình. Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao. Zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho chúng rất thích hợp trong việc xử lý nước thải. Dưới đây là danh sách những cation kim loại có thể bị loại ra khỏi nước thải bằng zeolit: Cu2+, NH4+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+, Ca2+, Al3+, Cs2+, Sr2+. Năm 2003, Barmagan cùng các cộng sự [7] công bố ứng dụng zeolit tách loại phẩm màu và các hợp chất hữu cơ trong nước. Kết quả cho thấy tải trọng hấp phụ các loại phẩm đỏ, vàng, đen,... đạt 61–89 mg/g.

Silicagel là dạng của anhyđrit axit silicsic có cấu trúc lỗ xốp rất phát triển. Mạng lưới của gel bao gồm các phân tử silic nằm giữa các nguyên tử oxy. Silicagel dễ dàng hấp phụ các chất phân cực cũng như các chất có tạo với nhóm hiđroxy các liên kết kiểu cầu hiđro. Silicagel có thể tái sinh ở nhiệt độ <2000C. Ứng dụng các tính chất này, tác giả Trần Hồng Hà [27] đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silicagel. Kết quả chỉ ra rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO3 4,5M. Cột nhồi bằng silicagel có đường kính 0,2 - 0,5 mm, xử lý bằng HNO3 5M. Hiện nay, các nhà khoa học đặc biệt chú ý đến biến tính silicagel để tăng các đặc tính của vật liệu. Kocjan và các cộng sự [15] đã biến tính silicagel với các nhân sunfonat để tách loại ion kim loại. Vật liệu được điều chế bằng cách cho silicagel phản ứng với NH4+ và một anion là tác nhân tạo sunfonat. Vật liệu này có thể thu hồi lượng lớn kim loại nặng trong nước thải. Đặc biệt chúng được sử dụng trong cột sắc ký, có khả năng lưu giữ tốt các kim loại tạo phức.

1.5. Tâm hoạt động trên bề mặt than.

Than hoạt tính có cấu trúc gồm nhiều lớp của những hệ vịng thơm ngưng tụ đính với nhau trong những lớp không phân cực. Những lớp này có những kích thước giới hạn, do đó tạo thành các góc. Bên cạnh đó, những lớp này có những chỗ khuyết, biến dị vào gián đoạn. Những nguyên tử carbon ở những vị trí này có những cặp electron khơng ghép đơi và những hóa trị thừa ra, có thế năng cao hơn. Do đó, những nguyên tử cacbon này có hoạt tính cao, tạo thành những tâm hoạt

động. Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu số lượng và bản chất của các tâm hoạt động này vì những tâm hoạt động này quyết định độ hoạt động của bề mặt, những phản ứng bề mặt và khả năng xúc tác của than hoạt tính. Bởi vì xu hướng cacbon hấp phụ hóa học oxi lớn hơn các chất khác nên nhiều nghiên cứu đã kết luận tâm hoạt động này là từ sự hấp phụ hóa học oxi.

Giả thiết đầu tiên là than hoạt tính gắn với nhiều loại khác nhau những tâm hoạt động, từ nghiên cứu của Rideal và Wright sự oxi hóa bề mặt than với khí oxi, họ thấy 3 loại tâm hoạt động khác nhau đã tương tác khác nhau ở những áp suất khác nhau và cho thấy tốc độ hấp phụ hóa học khác nhau oxi ở 200°C16. Allardice khi nghiên cứu động học của hấp phụ hóa học oxi trên than chì ở nhiệt độ giữa khoảng 25°C và 300°C dưới áp suất 100 đến 700 torr, thấy một q trình hấp phụ có 2 bước mà ơng cho rằng đó có sự hiện diện của 2 loại tâm hoạt động khác nhau14. Dietz và Mc Farlane trong khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học oxi trên than hoạt tính có bề mặt lớn ở nhiệt độ giữa 100°C và 300°C và áp suất oxi là bậc của 100 millitor, quan sát thấy một quá trình hấp phụ ban đầu nhanh và sau đó là một quá trình hấp phụ chậm hơn nhiều18. Những nhà nghiên cứu này cho rằng hydro trong than chì được liên kết với những dạng tâm khác nhau bằng năng lượng hoạt hóa. Lussow và các đồng nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ của oxi trên một mặt graphon hoạt hóa tới những mức độ đốt cháy trong khoảng 0-35% ở trong khoảng nhiệt độ 450°C đến 675°C20. Lượng oxi hấp phụ hóa học tăng khá mạnh ở nhiệt độ trên 400°C, lớn hơn gần 2 hoặc 3 lần. Người ta cũng thấy rằng khi áp suất oxi tăng từ 0,5 đến 700 torr, lượng oxi hấp phụ hóa học gần như là tăng gấp đôi. Những kết quả này chỉ ra sự tồn tại của nhiều hơn 1 loại vùng năng lượng hoạt hóa. Ở những nghiên cứu sau này, Walker và các cộng sự khi nghiên cứu tốc độ hấp phụ hóa học của oxi trên graphon hoạt hóa, với 14,4% bị đốt cháy ở nhiệt độ trong khoảng 300°C tới 625°C với áp suất oxi là 0,5 torr, quan sát thấy 2 tốc độ hấp phụ khác nhau, một trên và một dưới 250°C13. Hơn nữa cịn có sự tăng nhanh lượng oxi bão hòa ở nhiệt độ trên 2500C hay trong khoảng thời gian dài hơn. Điều này chỉ ra sự có mặt của 2 loại tâm hoạt động khác nhau ởnăng lượng hoạt hóa của chúng. Năng lượng hoạt hóa của q trình hấp phụ ở những tâm tương đối hoạt đơng hơn được tìm ra là khoảng 30 kJ/Mol. [7,15]

Phương trình Langmuir hoặc Frendlich là mơ hình tính tốn thường được sử dụng cho các phương pháp hấp thụ, trao đổi ion. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

 Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định  Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mơ tả bởi phương trình:

Trong đó:

: dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Hình1.3: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:

Đường biểu diễn C/ ᴦm phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ᴦm và cắt trục tung tại 1/bᴦm.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất.

2.2. Mục tiêu nghiên cứu

Trước hết, chúng tơi tiến hành biến tính than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa KMnO4/H2SO4 nhằm biến đổi bề mặt than hoạt tính từ bản chất bề mặt không phân cực thành bề mặt phân cực, từ bề mặt khử thành bề mặt đã được oxi hóa và có khả năng hấp phụ ion (vật liệu AC-1).

Để thay đổi bản chất bề mặt than hoạt tính chúng tơi tiến hành mang MnO2 lên bề mặt than sau khi đã biến tính làm tăng khả năng hấp phụ ion của than hoạt tính, tạo ra các vật liệu có hàm lượng Mn khác nhau (vật liệu AC-2). Tương tự, chúng tôi đưa thêm MnO2 và TiO2 lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính với các tỉ lệ Mn và Ti khác nhau (vật liệu AC-3). Sau đó chúng tơi đem vật liệu thu được đi chụp SEM để đánh giá các đặc tính của vật liệu: Thành phần, hình thái bề mặt, dự đốn liên kết. Sau cùng chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu với các ion trong nước. Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào xử lý asen dưới dạng ion asenat và ion amoni trong nước, sử dụng phương pháp hấp phụ, trao đổi ion bằng than hoạt tính biến tính.

2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

Bảng 2.1: Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu

STT Tên thiết bị , dụng cụ Mục đích

1 Tủ hút Oxi hóa than và làm các TN độc hại 2 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu

3 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh

4 Máy đo quang Xác định nồng độ Mn2+ và NH4+ 5 Máy đo BET Xác định diện tích bề mặt than 6 Máy chụp SEM Xác định hình thái bề mặt than 7 Các dụng cụ thủy tinh phổ

biến trong PTN

Bảng 2.2: Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu

STT Tên hóa chất Mục đích

1 KMnO4 Oxi hóa than

2 NaOH Pha thuốc thử Nesler và trung hòa bề mặt vật liệu. Chuẩn độ axit bazơ

3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa 4 BaCl2 Thuốc thử để nhận biết ion SO42-

5 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính 6 H2O2 Ơxi hóa vật liệu

7 KI Pha thuốc thử Nesler và làm thuốc thử trong phản ứng tao AsH3

8 HgCl2 Pha thuốc thử Nesler 9 KNaC6H4O4 Pha thuốc thử Xenhet

10 HCl Tạo môi trường và điều chế SnCl2 11 TiCl4 Đưa Ti4+ vào vật liệu

12 Pb(CH3COO)2 Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 13 HgBr2 Giấy tẩm muối HgBr2

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Chuẩn bị than hoạt tính

Than hoạt tính mua từ Cơng ty cổ Phần Trà Bắc có kích thước 0,5-1mm, sau đó được rửa sạch và sấy khơ. Để nguội cho vào bình kín để sử dụng làm thí nghiệm nghiên cứu (vật liệu AC-0).

2.4.2. Oxy hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1)

Ơxi hóa hồn tồn bề mặt than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4 cho đến khi

q trình ơxi hóa xảy ra hoàn toàn và lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có