CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
Bảng 2.1: Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu
STT Tên thiết bị , dụng cụ Mục đích
1 Tủ hút Oxi hóa than và làm các TN độc hại 2 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu
3 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh
4 Máy đo quang Xác định nồng độ Mn2+ và NH4+ 5 Máy đo BET Xác định diện tích bề mặt than 6 Máy chụp SEM Xác định hình thái bề mặt than 7 Các dụng cụ thủy tinh phổ
biến trong PTN
Bảng 2.2: Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
STT Tên hóa chất Mục đích
1 KMnO4 Oxi hóa than
2 NaOH Pha thuốc thử Nesler và trung hòa bề mặt vật liệu. Chuẩn độ axit bazơ
3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa 4 BaCl2 Thuốc thử để nhận biết ion SO42-
5 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính 6 H2O2 Ơxi hóa vật liệu
7 KI Pha thuốc thử Nesler và làm thuốc thử trong phản ứng tao AsH3
8 HgCl2 Pha thuốc thử Nesler 9 KNaC6H4O4 Pha thuốc thử Xenhet
10 HCl Tạo môi trường và điều chế SnCl2 11 TiCl4 Đưa Ti4+ vào vật liệu
12 Pb(CH3COO)2 Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 13 HgBr2 Giấy tẩm muối HgBr2
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Chuẩn bị than hoạt tính
Than hoạt tính mua từ Cơng ty cổ Phần Trà Bắc có kích thước 0,5-1mm, sau đó được rửa sạch và sấy khơ. Để nguội cho vào bình kín để sử dụng làm thí nghiệm nghiên cứu (vật liệu AC-0).
2.4.2. Oxy hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1)
Ơxi hóa hồn tồn bề mặt than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4 cho đến khi
q trình ơxi hóa xảy ra hồn tồn và lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím). Cân 20g AC-0 cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm từng lượng KMnO
4/H
2SO
4 vào bình và lắc đều trên máy lắc cho đến khi lượng KMnO
4 dư (dung dịch thu được có màu tím) để ơxi hóa hồn tồn bề mặt than hoạt tính. Than sau khi oxi hóa rửa lại bằng dung dịch HCl (1:2) để rửa MnO2 kết tủa, sau đó, tiếp tục rửa axit dư bằng nước cất cho đến khi pH cỡ 5-6. Sấy khô trong tủ hút chân không, thu được vật liệu AC-1.
Khi tiến hành tạo vật liệu AC-2 chúng tơi cho rằng tồn bộ lượng KMnO4 tham gia q trình oxi hóa bề mặt than hoạt tính. Muốn đưa MnO2 lên trên bề mặt than hoạt tính để làm tăng khả năng hấp phụ ion trong nước của than hoạt tính, chúng tơi sử dụng Mn2+
có sẵn trong dd sau khi ơxi hóa. Chúng tơi tiến hành cân và pha hỗn hợp gồm KMnO4 và MnSO4 theo lượng tính tốn trướcđể đảm bảo sao cho nồng độ Mn2+ còn lại trong dung dịch nằm trong khoảng từ 1% đến 5% tính trên khối lượng than hoạt tính.
Q trình chuẩn bị 5 mẫu như sau: Cân chính xác 20g AC-1/mẫu cho vào cốc cỡ 200ml. Để đảm bảo phần trăm của từng mẫu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% tôi đưa lên mẫu hỗn hợp với thành phần như sau:
+ Mẫu AC-2: Mn1%: 0,345g KMnO4 + 0,5g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn2%:0,69g KMnO4 + 1g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn3%:1,04g KMnO4 + 1,5g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn4%:1,4g KMnO4 + 2g MnSO4 + Mẫu AC-2: Mn5%:1,73g KMnO4 + 2,5g MnSO4
Hỗn hợp thu được đem oxi hóa kết tủa bằng dung dịch H2O2/ NaOH đến khi
pH=8- 10 (chú ý khơng để dung dịch q kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có thể tan). Đem hỗn hợp ủ 4h, sau đó đem rửa bằng nước cất cho đến khi hết SO42- (thử bằng dung dịch BaCl2), sau đó đem sấy khơ ở nhiệt độ 1100C thu được vật liệu AC-2- MnO2 tương ứng với lượng AC-2- Mn1%, AC-2- Mn2%, AC-2- Mn3%, AC-2- Mn4%, AC-2- Mn5% (% Mn/1 g C) gọi chung là vật liệu AC-2.
2.4.4. Tạo vật liệu AC-3
Tương tự như với AC-2, khi tiến hành tạo vật liệu AC-3 chúng tơi cho rằng tồn bộ lượng KMnO4 phản ứng đã biến hoàn toàn thành Mn2+. Để đưa thêm MnO2 và TiO2 lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính, chúng tơi sử dụng ln Mn2+ có trong dung dịch, đồng thời đưa them TiO2vào hỗn hợp sau khi ơxi hóa. Tiến hành như sau: Cân chính xác 10g vật liệu AC-2 với các phần trăm tương ứng là 1%, 2%, 3%, 4%, 5% vào cốc 200ml. Sau đó lần lượt cho vào từng cốc 10 ml TiCl410%. Hỗn hợp thu được kết tủa lại bằng hỗn hợp dung dịch NH4OH + H2O2như đối với AC-2,ta
thu được vật liệu than hoạt tính gắn thêm MnO2 và TiO2. Lọc bỏ nước rồi sấy khô, tiếp tục rửa sạch ion clorua Cl- bằng phương pháp rửa sâu, sau đó sấy khơ ta thu được vật liệu AC-3.
2.5.1. Phƣơng pháp xác định nồng độ As: Phân tích asen bằng phƣơng pháp so màu trên giấy tẩm thủy ngân
2.5.1.1. Pha dung dịch
Pha dung dịch Asen chuẩn
Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml H2O đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/lít (1000ppm).
Lấy 5ml dung dịch As 1000 ppm cho vào bình định mức 1000ml rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch Asen 5ppm (5000 ppb). Dung dịch pha xong được đựng trong chai polyetylen.
Pha dung dịch KI 10%
Cân 10g KI, hòa tan trong cốc với 30ml nước cất, rồi cho vào bình định mức 100ml đã tráng rửa bằng nước cất. Tráng cốc 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều. Dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu tránh ánh sáng, có nútkín.
Pha dung dịch SnCl2
Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2. Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2.
Giấy tẩm Pb(CH3COO)2.
Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất. Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.
Giấy tẩm thủy ngân
Hòa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95%. Dung dịch pha xong được tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen. Để khơ tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín.
Pha dung dịch HCl 1:2
Dung dịch axit HCl 1:2 được pha ra từ dung dịch HCl đặc với tỉ lệ thể tích HCl đặc và nước cất là 1:2. Dung dịch pha xong đựng trong bình thủy tinh có nút kín.
2.5.1.2. Ngun tắc xác định của phương pháp
Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrơ mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình
được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình.
Phương trình phản ứng:
AsO43- + 2I--+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + H2O AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl
2.5.1.3. Quy trình phân tích
Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml. Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về As (III). Để yên khoảng 10 ÷ 15 phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hịa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- . Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150 mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ có nút cao su. Tiếp theo giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cuộn tròn cho vào phần trên của bình. Cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại. Nút chặt miệng bình bằng nút cao su có ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Để bình phản ứng trong bóng tối trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lượng asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.
2.5.1.4. Dựng đường chuẩn
Dựng đƣờng chuẩn: pha dãy dung dịch nồng độ từ 100 - 900 ppb.
Pha dãy dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 500, 700, 900 ppb từ dung dịch 1ppm.
Từ dung dịch gốc 1000ppm pha thành 100ml dung dịch 10ppm, cần hút 1ml dung dịch gốc 1000ppm được 100ml dung dịch 10ppm.
Cần hút 1, 2, 3, 4, 5 ml dung dịch 10ppm cho vào bình định mức 100ml được dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 400, 500, 700, 900 ppb.
Làm tương tự như trên được kết quả sau:
Bảng 2.3: Kết quả thí nghiệm
Nồng độ (ppb) 100 200 300 500 700 900 Chiều cao h(mm) 6,5 10 14,6 22,8 32,6 40
Hình 2.1: Đƣờng chuẩn asen 2.5.2. Xác định nồng độ amoni
Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler.
Nguyên tắc chung: Trong môi trường kiềm NH4+ tác dụng với thuốc thử nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch.
Yếu tố cản trở: Sắt gây cản trở xác định, được loại bỏ bằng muối xenhet comlexon (III). Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nước phải chưng cất để tách amoniac trước khi xác định. Trong trường hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%.
Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0,2ml xennhet và 0,5ml nessler. Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm.
Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l tương ứng như sau:
VNH4+(5ml/l) 0,5 1 1,5 2 3 4
Hình 2.2: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ NH4+ 2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion asenat của vật liệu
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu
Với AC-0, AC-1, AC-2 (5 mẫu), AC-3 (5 mẫu): Cân chính xác mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 100 ml dd As 1ppm. Đem lắc trên máy trong thời gian liên tục là 2h. Sau đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As còn lại. So sánh khả năng hấp phụ As của vật liệu dưới dạng ion asenat. Từ 5 mẫu của AC-2, AC-3, chọn ra vật liệu có khả năng hấp phụ asen tốt nhất để làm vật liệu khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại tốt nhất.
2.6.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu.
Cân 6 mẫu AC-2-Mn3%, mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nó cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd As 1ppm. Đem lắc trên máy trong thời gian liên tục lần lượt là: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h. Sau thời gia đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As cịn lại. Từ kết quả thu được chúng tơi xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu.
Ngồi ra chúng tơi cịn tiến hành khảo sát tương tự với vật liệu AC-1, AC-3.
2.6.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu
Với mỗi mẫu AC-1, AC-2, AC-3, chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại từ dung dịch asenat có nồng độ từ 1ppm đến 100ppm.
y = 0.182x + 0.272 R² = 0.998 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5
Lắc đều hỗn hợp trong 4h. Sau đó đem tách lấy dd đem pha loãng sao cho hàm lượng As còn lại xấp xỉ khoảng 1ppm rồi đem xác định hàm lượng asen còn lại.
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu
2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu
Cân mỗi mẫu 0,5g các loại (AC-0, AC-1, AC-3) cho vào bình nón loại 250 ml. Thêm vào mỗi bình 50ml dd NH4+ 3mg/lít (lấy 30 ml dd NH4+ 5mg/lít + 20 ml H2O). Lắc đều trong vòng 2h. Từ dd thu được, lấy 5ml mỗi mẫu cho vào ống nghiệm. Thêm 0,2ml dd Xenhet + 0,5 ml dd Nessler. Để yên 10 phút, sau đó đem đo quang ở bước sóng λ = 420nm để xác định nồng độ NH4+ còn lại.
Làm tương tự với 5 mẫu AC-2 (có nồng độ Mn từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%) và 5 mẫu AC-3 để xác định xem trong các mẫu vật liệu trên, mẫu nào có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất để xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu.
2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại
Chuẩn bị 8 mẫu AC-3 , mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd NH
4 +
5mg/l. Đem lắc đều liên tục trên máy. Cứ sau 30 phút lấy 1 mẫu ra đem phân tích lượng amoni cịn lại.
2.7.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ cực đại:
Chuẩn bị 7 mẫu mỗi loại,mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd NH
4 +
có nồng độ từ 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40 mg/l. Đem lắc trong 2h. Sau đó lấy dd ra đem phân tích lượng amoni cịn lại.
2.8. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 2.8.1. Xác định diện tích bề mặt của than
Diện tích b ề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.
Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:
( 2-4) Trong đó:
p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt. c – hằng số. 0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c v c c v p p v p m m
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng: Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục
tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và
Hình 2.3 Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khi ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức:
(m2/g) (2-5) Trong đó:
N0 – số Avogadro.
Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt
2.8.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử qt được mơ tả ở hình 2.8:
Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử 2- Thấu kính điện tử 3-Mẫu nghiên cứu
1 1 i s c i s vm 20 0 .10 22414 m m A N v S p/p0 p/v(p0-p)
4-Detector điện tử thứ cấp 5- Detector điện tử xuyên qua
6- Khuếch đại tín hiệu 7- Bộ lọc tia 8- Hệ lái tia
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hố với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc