CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ ion asenat của vật liệu
2.6.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu.
Cân 6 mẫu AC-2-Mn3%, mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nó cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd As 1ppm. Đem lắc trên máy trong thời gian liên tục lần lượt là: 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h. Sau thời gia đó lấy dung dịch ra đem phân tích hàm lượng As còn lại. Từ kết quả thu được chúng tôi xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu.
Ngồi ra chúng tơi cịn tiến hành khảo sát tương tự với vật liệu AC-1, AC-3.
2.6.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu
Với mỗi mẫu AC-1, AC-2, AC-3, chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại từ dung dịch asenat có nồng độ từ 1ppm đến 100ppm.
y = 0.182x + 0.272 R² = 0.998 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5
Lắc đều hỗn hợp trong 4h. Sau đó đem tách lấy dd đem pha loãng sao cho hàm lượng As còn lại xấp xỉ khoảng 1ppm rồi đem xác định hàm lượng asen còn lại.
2.7. Khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của vật liệu
2.7.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của vật liệu
Cân mỗi mẫu 0,5g các loại (AC-0, AC-1, AC-3) cho vào bình nón loại 250 ml. Thêm vào mỗi bình 50ml dd NH4+ 3mg/lít (lấy 30 ml dd NH4+ 5mg/lít + 20 ml H2O). Lắc đều trong vòng 2h. Từ dd thu được, lấy 5ml mỗi mẫu cho vào ống nghiệm. Thêm 0,2ml dd Xenhet + 0,5 ml dd Nessler. Để yên 10 phút, sau đó đem đo quang ở bước sóng λ = 420nm để xác định nồng độ NH4+ còn lại.
Làm tương tự với 5 mẫu AC-2 (có nồng độ Mn từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5%) và 5 mẫu AC-3 để xác định xem trong các mẫu vật liệu trên, mẫu nào có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất để xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu.
2.7.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ amoni cực đại
Chuẩn bị 8 mẫu AC-3 , mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd NH
4 +
5mg/l. Đem lắc đều liên tục trên máy. Cứ sau 30 phút lấy 1 mẫu ra đem phân tích lượng amoni cịn lại.
2.7.3. Xác định dung lƣợng hấp phụ cực đại:
Chuẩn bị 7 mẫu mỗi loại,mỗi mẫu 0,5g cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 50 ml dd NH
4 +
có nồng độ từ 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40 mg/l. Đem lắc trong 2h. Sau đó lấy dd ra đem phân tích lượng amoni cịn lại.
2.8. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 2.8.1. Xác định diện tích bề mặt của than
Diện tích b ề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.
Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:
( 2-4) Trong đó:
p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt. c – hằng số. 0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c v c c v p p v p m m
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng: Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục
tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và
Hình 2.3 Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khi ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo cơng thức:
(m2/g) (2-5) Trong đó:
N0 – số Avogadro.
Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt
2.8.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử qt được mơ tả ở hình 2.8:
Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử 2- Thấu kính điện tử 3-Mẫu nghiên cứu
1 1 i s c i s vm 20 0 .10 22414 m m A N v S p/p0 p/v(p0-p)
4-Detector điện tử thứ cấp 5- Detector điện tử xuyên qua
6- Khuếch đại tín hiệu 7- Bộ lọc tia 8- Hệ lái tia
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hố với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu…). Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra. Với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin).
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ khơng dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), cịn tia điện tử qt trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mơ.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử qt thơng thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thơng thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp. Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp tại Phịng thí nghiệm – Trung tâm dịch tễ Trung ương.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Xác định một số đặc trƣng của than biến tính
3.1.1. Kết quả đo BET
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác AC-1, AC-2-Mn(IV)3%, AC-3- Mn(IV)3%- TiO2 và AC-0 được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ. Kết quả thu được bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đường cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt và đường phân bố lỗ xốp của mẫu các mẫu xúc tác.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.1: Đƣờng cong hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu (a) AC-1, (b) AC-2, (c) AC-3 và AC-0
Theo hình 3.1 sự hấp phụ nitơ tăng dần khi giá trị của áp suất tương đối P/Potăng do sự hấp phụ xảy ra trong khe hở giữa các hạt xúc tác. Ở mẫu xúc tác AC-1 và AC-3 có sự tăng nhanh của q trình hấp phụ/giải hấp ở áp suất tương đối lớn. Tính tốn diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu AC-0, AC-1, AC-2 và AC-3 lần lượt là: 979.16, 975, 941 và 937 m2/g.
3.1.2. Kết quả chụp SEM
Vật liệu AC-0, AC-1, AC-2 và AC-3 đƣợc chúng tôi lựa chọn để so sánh bề mặt của chúng.
AC-2-Mn3% AC-1
AC-0 AC-3-(Mn3% + TiO2)
Kết quả chụp SEM cho thấy vật liệu AC-0 bề mặt khá trơn nhẵn, AC-1 sau
oxi hóa có xuất hiện các hạt nhỏ, có thể do than vỡ ra và cũng có thể là MnO2 rửa khơng thể hết, AC-2, bề mặt đã phủ MnO2 bằng những tinh thể hình kim, AC-3 bề mặt than phủ kín bởi các hạt TiO2 và MnO2, do đó dự đốn 2 vật liệu AC-2 và AC-3 cho kết quả hấp phụ tốt hơn so với vật liệu AC-1.
3.2. Khả năng hấp phụ As của các vật liệu than hoạt tính biến tính
3.2.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu AC
3.2.1.1. Các mẫu AC-0, AC-1, AC-2, AC-3
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sơ bộ 4 mẫu vật liệu
Mẫu AC-0 AC-1 AC-2 (Mn-3%) AC-3 (Mn3%+ TiO2) CAs ban đầu (ppm) 1000 1000 1000 1000
CAs còn lại (ppm) 987,64 933,05 642,35 320,97
Từ kết quả trên cho thấy, than hoạt tính đã bị biến tính (AC-1) khả năng hấp phụ As dưới dạng asenat tốt hơn 20 lần so với than hoạt tính (AC-0) ban đầu. Vật liệu AC-2 có khả năng hấp phụ gấp hơn 6 lần AC-1 và gấp hơn 122 lần so với AC- 0. Vật liệu AC-3 có khả năng hấp phụ gấp hơn 11,2 lần AC-1 và gấp hơn 225 lần so với AC-0. Điều đó sơ bộ cho thấy q trình ơxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion asenat. Mặt khác quá trình đưa MnO2 hoặc MnO2 + TiO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã cho kết quả tích cực và đã cải thiện được khả năng hấp phụ ion asenat đáng kể so với AC-0, AC-1.
3.2.1.2. Các mẫu AC-2
Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC-2 có tỉ lệ Mn lần lượt từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% cho kết quả như sau:
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-2
Mẫu AC-2 Mn(IV)1% Mn(IV)2% Mn(IV)3% Mn(IV)4% Mn(IV)5% CAs ban đầu 1000 1000 1000 1000 1000 CAs đã hấp phụ (ppb) 256,027 250,179 337,899 285,267 287,216 CAs còn lại (ppb) 743,9727 749,8207 662,1014 714,7329 712,7836
Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-2 tốt nhất là vật liệu than hoạt tính đã biến tính AC-2 có Mn(IV)3%. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-2 chúng tơi chọn AC-2 có Mn(IV)3% làm đối tượng nghiên cứu.
3.2.1.3. Các mẫu AC-3
Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion asenat với 5 mẫu AC-3 (Mn(IV)1% + TiO2, Mn(IV)2% +TiO2, Mn(IV)3% + TiO2, Mn(IV)4% + TiO2, Mn(IV)5%+TiO2 kết quả như sau:
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen của AC-3
Mẫu AC3 Mn(IV)1% +TiO2 Mn(IV)2% +TiO2 Mn(IV)3% +TiO2 Mn(IV)4% +TiO2 Mn(IV)5% +TiO2 CAs ban đầu 1000 1000 1000 1000 1000 CAs đã hấp phụ (ppb) 507,489 677,08 682,928 456,807 596,158 CAs còn lại (ppb) 492,5107 322,9201 317,0721 543,193 402,8421
Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC-3, khả năng hấp phụ As của vật liệu AC-3 tốt nhất là mẫu AC-3 có tỉ lệ phần trăm mangan và titan oxit tương ứng là tỉ lệMn(IV)3% + TiO2. Hơn nữa, so sánh số liệu với bảng 3.2, thấy rằng khả năng hấp phụ củaAC-3 đã được cải thiện đáng kể so với vật liệu AC-2. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC-3 chúng tơi chọn AC-3 có tỉ lệ Mn(IV)3% +TiO2 làm đối tượng nghiên cứu.
3.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As của vật liệu
Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%) để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu.
Kết quả như sau:
Bảng 3.4: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As
Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6
Thời gian 1h 2h 3h 4h 5h 6h
h(mm) 23 21 19 15 15 15
CAs hp(ppm) 0,4263 0,4384 0,4418 0,4432 0,4448 0,4452
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC-2- Mn(IV)-3%
Khảo sát tương tự với một số vật liệu AC-1, AC-3 cũng cho kết quả là thời gian cân bằng của các vật liệu nằm trong khoảng từ 3h đến 4h. Do vậy, các thí nghiệm tương tự chúng tơi tiến hành hấp phụ với As trong khoảng thời gian 4h liên tục.
3.2.3. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ As cực đại
0.425 0.43 0.435 0.44 0.445 0.45 0 1 2 3 4 5 6 7 C A s (p p m ) Thời gian (h) C As(ppm)
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-1 với các dd asenat có nồng độ từ 10ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 120ppm, 150ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC-1
SST Co(ppm) Cf(ppm) Q(mg/g) Cf/Q 1 10 0,43 1,914 0,22466 2 30 8,45 4,31 1,96056 3 50 17 6,6 2,57576 4 70 34 7,2 4,72222 5 100 65 7 9,28571 6 120 84,5 7,1 11,9014 7 150 116,8 6,64 17,5904
Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như sau:
Hình 3.3 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC-1với As
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 50 100 150 Q (m g/ g) Cf (ppm) AC-1 hấp phụ As
Hình 3.4 Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-1 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,1445 = 6,920mg/g
Kết quả này cho thấy than hoạt tính đã được oxi hóa bề mặt đã có khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion Asenat, dù khả năng hấp phụ chưa cao, dung lượng hấp phụ cịn khá thấp, nhưng có cải thiện rất nhiều so với than hoạt tính ban đầu chưa được ơxi hóa. Điều này cho phép dự đốn: Có thể thay đổi bề mặt than hoạt tính bằng các tác nhân ơxi hóa khác để thay đổi bề mặt kị nước của han hoạt tính Trà Bắc để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, đặc biệt là khả năng xử lý asen.
3.2.3.2 . Khảo sát dung lƣợng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC-2
Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC-2 có tỉ lệ Mn 3% với các dd asenat có nồng độ từ 20ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm cho kết quả như sau:
Bảng 3.6: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC-2 (Mn(IV) 3%)
STT Co(ppm) Cf(ppm) Q(mg/g) Cf/Q 1 20 11,2 1,76 6,363636 2 30 16,8 2,64 6,363636 3 50 31,4 3,72 8,44086 4 70 47,2 4,56 10,35088 5 100 71,5 5,7 12,54386 6 130 96,9 6,62 14,63746 7 160 126 6,8 18,52941 y = 0.144x + 0.163 R² = 0.995 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 50 100 150 Cf/Q Cf (ppm) AC-1 hấp phụ As
Hình 3.5 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2
Hình 3.6 Đồ thị phƣơng trình langmuir của AC-2 với As
Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,105 = 9,523 mg/g
Kết quả trên cho thấy, khả năng hấp phụ Asen dưới dạng asenat của vật liệu AC-2 cao gấp 1,5 lần so với AC-1 và cao hơn rất nhiều so với AC-0. Điều đó cho