PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tách quặng kẽm
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amonicacbonat tới khả năng
70g/l tuy nhiên hiệu suất thu hồi lại thấp chỉ có ở tỷ lệ 200g quặng / 200 ml dung dịch hòa tách là cho dung dịch sau hòa tách đạt nồng độ kẽm cao và hiệu suất thu hồi tốt đạt 80,1%. Do hàm lượng kẽm trong quặng thấp và mục tiêu của q trình hịa tách là dung dịch sau hịa tách có nồng độ kẽm lớn và hiệu suất thu hồi cao. Vì vậy tỷ lệ quặng và tác nhân hịa tách được chọn là 200g quặng trên 200 ml dung dịch tác nhân hòa tách.
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hòa tách. hòa tách.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hịa tách các thí nghiệm được tiến hành trong cùng một điều kiện chỉ khác nhau nồng độ của các tác nhân hòa tách. Các giá trị nồng độ được lựa chọn để khảo sát là:
TT Nồng độ NH4OH (gNH3/l) Nồng độ (NH4)2CO3 (gCO2/l)
1 80 60
2 90 70
3 100 80
4 110 90
5 120 100
Các thí nghiệm khảo sát được tiến hành theo điều kiện công nghệ sau: Nhiệt độ hòa tách : t° thường
Tốc độ khuấy trộn : 80 vòng/phút Thời gian hòa tách 120 phút. Khối lượng quặng 200g
Kết thúc các thí nghiệm tiến hành lọc bã khơng tan và phân tích nồng độ ZnO trong dung dịch thu được. Kết quả được trình bày trên bảng 3.4 và đồ thị hình 3.4, hình 3.5.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hịa tách kẽm
Hình 3.4: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách.
TT Nồng độ NH4OH (gNH3/l) Nồng độ (NH4)2CO3 (gCO2/l) Nồng độ Zn (g ZnO/l) Hiệu suất (%) 1 80 60 70,2 80,5 2 90 70 72,7 83,4 3 100 80 72,1 82,7 4 110 90 72,4 83,1 5 120 100 73,1 83,9
Hình 3.5: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới hiệu suất hòa tách quặng .
Từ kết quả ở bảng 3.4, đồ thị hình 3.4 và 3.5 cho thấy, khi tăng nồng độ của các tác nhân hịa tách thì hiệu suất của q trình hịa tách và nồng độ kẽm trong dung dịch hịa tách có tăng lên nhưng không cải thiện nhiều đến khả năng hòa tách thu hồi kẽm. Như vậy, trong điều kiện các thí nghiệm gián đoạn đơn giản và để tránh lãng phí tiêu hao hóa chất thì việc sử dụng hệ tác nhân với nồng độ 80 g NH3/l và 60 g CO2/l là phù hợp.
3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới khả năng hòa tách. Quặng được nghiền nhỏ, sàng, phân loại làm 5 loại có kích thước hạt khác nhau (mục 2.3.2.3 phần II).
Các thí nghiệm hịa tách được tiến hành ở các điều kiện công nghệ như sau:
Nhiệt độ hòa tách : t° thường Tốc độ khuấy trộn : 80 vòng/phút Thời gian hòa tách 120 phút. Khối lượng quặng 200g
Nồng độ tác nhân hòa tách: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Thể tích dung dịch hịa tách 200ml
Lọc bỏ phần bã không tan thu được các dung dịch có chứa kẽm bị hịa tan. Phân tích hàm lượng của kẽm có trong các dung dịch đó thu được kết quả trình bày trên bảng 3.5 và hình 3.6, hình 3.7:
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hòa tách kẽm
Loại quặng Nồng độ Zn(gZnO/l)
Hiệu suất thu hồi (%) Ghi chú Loại 1 30,7 35,2 Loại 2 50,6 58,1 Loại 3 69,8 80,1 Loại 2 70,2 80,6 Loại 5 70,9 81,0 Dung dịch khó lọc
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới nồng độ dung dịch kẽm sau hịa tách
Hình 3.7: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu suất hòa tách quặng.
Theo các kết quả phân tích và đồ thị ta thấy với loại quặng thơ có kích thước hạt lớn hơn 0,5mm thì hiệu quả hịa tách kém, điều này có thể giải thích do các hạt quặng kết khối với nhau tương đối chặt chẽ, với thời gian hịa tách ngắn thì các hạt quặng chưa bị thẩm thấu hồn tồn vì vậy hiệu quả hịa tách kém.
Với các loại quặng được nghiền nhỏ thì hiệu suất hịa tách là tốt hơn hẳn. Kích thước hạt quặng càng nhỏ thì hiệu suất hịa tách kẽm càng tốt. Tuy nhiên nếu quặng được nghiền q mịn thì sẽ gây khó khăn cho q trình lọc bã sau hịa tách. Vì vậy để tăng hiệu suất của q trình hịa tách và để thuận lợi cho việc thao tác thì quặng loại 3, 4 được lựa chọn sử dụng hay quặng được nghiền nhỏ tới kích cỡ hạt nhỏ hơn 0,125mm.
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới q trình hịa tách.
Trong thí nghiệm này chúng tôi chọn mẫu quặng cỡ hạt loại 3 (0,125mm) cho vào 200 ml dung dịch hỗn hợp amoniac và amoni cacbonat để hòa tách ở các nhiệt độ khác nhau từ 30 – 60°C ở cùng các điều kiện công nghệ sau:
Tốc độ khuấy trộn : 80 vòng/phút
Nồng độ tác nhân hòa tách: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Thời gian hòa tách 120 phút.
Khối lượng quặng 200 g.
Thể tích dung dịch hịa tách 200 ml
Sau các thí nghiệm, lọc bỏ phần bã khơng tan ta thu được các dung dịch có chứa kẽm bị hịa tan. Phân tích hàm lượng của kẽm có trong các dung dịch đó thu được kết quả như trong bảng 3.6 và hình 3.8, hình 3.9 sau:
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hịa tách
Hình 3.8: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới nồng độ dung dịch kẽm sau hịa tách.
TT thí nghiệm
Nhiệt độ(°C) Nồng độ Zn (g ZnO/l)
Hiệu suất thu hồi (%) 1 t° phòng (30°C) 70,2 80,5 2 35 70,5 80,8 3 40 72,2 82,9 4 50 74,4 85,4 5 60 20,8 23,9
Hình 3.9: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất hòa tách quặng.
Kết quả phân tích và đồ thị hình 3.8, hình 3.9 cho thấy, khi tăng nhiệt độ lên sẽ làm cho khả năng hịa tách tăng lên, điều này hồn toàn phù hợp với quá trình động học của tốc độ phản ứng (khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng). Tuy nhiên, nếu điều kiện công nghệ và thiết bị khơng cho phép hịa tách ở nhiệt độ cao ta vẫn có thể hịa tách ở điều kiện nhiệt độ thường do hiệu quả hịa tách ở nhiệt độ cao giảm đi khơng nhiều so với khi hòa tách ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ lên 60 °C thì khả năng hịa tách đã giảm hẳn do sự hình thành kết tủa cacbonat bazơ lẫn vào phần bã khơng tan. Ngun nhân của q trình này là do ở nhiệt độ cao thì sự mất NH3 (do bay hơi ) tăng mạnh sẽ làm pH của dung dịch bị giảm và cũng làm mất NH3 trong phân tử phức Zn(NH3)4CO3. Khi pH của dung dịch giảm xuống dưới 9,5 thì phức sẽ bị thủy phân tạo thành kết tủa kẽm cacbonat bazơ điều này được kiểm chứng khi đo pH của dung dịch sau phản ứng là 9. Như vậy điều kiện tối ưu nhất cho q trình hịa tách là ở nhiệt độ khoảng 50 °C.
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới q trình hịa tách.
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới q trình hịa tách, các thí nghiệm được tiến hành ở cả 2 giá trị nhiệt độ thường và nhiệt độ cao trong các khoảng thời gian khác nhau với các điều kiện thí nghiệm như sau:
Nhiệt độ hòa tách : t° thường và 50°C Tốc độ khuấy trộn : 80 vòng/phút
Nồng độ tác nhân hòa tách: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Khối lượng quặng 200g.
Thể tích dung dịch hịa tách 200 ml
Các dung dịch sau khi hịa tách tiến hành lọc bỏ bã khơng tan và đem phân tích ,kết quả được trình bày trên bảng 7, hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách kẽm
TT thí nghiệm Nhiệt độ Thời gian Nồng độ (gZnO/l) Hiệu suất (%)
1 T° phòng 60 58,7 67,4 2 T° phòng 90 65,3 74,9 3 T° phòng 120 70,2 80,5 4 T° phòng 180 71,1 81,6 5 T° phòng 240 72,3 82,9 6 50°C 60 66,5 76,3 7 50°C 90 69,8 80,1 8 50°C 120 74,4 85,4 9 50°C 180 68,9 79,1 10 50°C 240 64,7 72,2
Hình 3.10: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ dung dịch kẽm sau hịa tách ở nhiệt độ thường.
Hình 3.11: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ 50°C.
Hình 3.12: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách quặng ở nhiệt độ thường.
Hình 3.13: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách quặng ở nhiệt độ 50°C.
Từ kết quả ở bảng 7 và các đồ thị ta nhận thấy khi hịa tách ở nhiệt độ thường thì thời gian hịa tách càng kéo dài thì hiệu quả hòa tách càng tăng lên. Sau thời gian khoảng 120 phút thì việc kéo dài thời gian hịa tách khơng làm hiệu suất hòa tách tăng lên nhiều. Tuy nhiên khi hịa tách ở nhiệt độ cao, nếu
q trình kéo dài quá lâu sẽ làm giảm hiệu suất q trình hịa tách, điều này có thể giải thích do sự bay hơi của NH3 khỏi dung dịch hòa tách làm cho kẽm bị kết tủa dưới dạng kẽm cacbonat bazơ và đi vào phần bã khơng tan. Vì vậy để thuận lợi và đồng nhất cho việc tiến hành các thí nghiệm thời gian hịa tách ở cả 2 chế độ nhiệt độ phòng và nhiệt độ 50°C được chọn là 120 phút.
3.2.6. Ảnh hưởng của sự đảo trộn tới q trình hịa tách
Trong q trình thủy luyện, việc khuấy trộn ln là một yếu tố tác động tới khả năng hòa tách và hiệu suất thu hồi. Với nguyên liệu hòa tách là quặng nghèo lượng bã rất lớn thì yếu tố đảo trộn là rất cần thiết do tỷ lệ thể tích R/L cao (200 g quặng/200ml dung dịch hịa tách, tỷ lệ thể tích R/L ≈ 0,5). Để khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới q trình hịa tách. Các thí nghiệm hịa tách được tiến hành theo 2 chế độ hịa tách tĩnh và hịa tách có khuấy với tốc độ khuấy trộn 80 vịng / phút.
Các điều kiện công nghệ như sau:
Nhiệt độ hòa tách: Nhiệt độ thường và 50°C
Nồng độ tác nhân hòa tách: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Thời gian hòa tách 120 phút.
Khối lượng quặng 200 g.
Thể tích dung dịch hịa tách 200 ml
Các dung dịch sau khi hòa tách được lọc bã rồi tiến hành phân tích được kết quả như trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hòa tách kẽm
TT Nhiệt độ Kiểu hòa tách Nồng độ (gZnO/l) Hiệu suất
1 t° phòng Tĩnh 31,0 35,6
2 t° phòng Khuấy 80v/ph 70,2 80,5
3 50°C Tĩnh 36,7 42,1
Kết quả ở bảng 8 cho thấy với nguyên liệu hòa tách là loại quặng oxit Bắc Kạn hàm lượng Zn thấp thì việc hịa tách tĩnh là khơng khả thi ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao vì hiệu suất thu hồi kẽm là rất thấp so với hịa tách có khuấy. Do vậy việc hịa tách có kèm theo q trình khuấy trộn là u cầu bắt buộc trong việc hòa tách quặng kẽm oxit Bắc Kạn bằng hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat.
3.3. Nghiên cứu giải pháp công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ dung dịch sau khi hòa tách. dung dịch sau khi hòa tách.
3.3.1.Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat
Để thu hồi kẽm trong dung dịch dưới dạng ZnO, trước tiên tiến hành thu hồi kẽm trong dung dịch dưới dạng kết tủa muối kẽm cacbonat bazơ bằng cách loại NH3 khỏi dung dịch đã đun nóng 70-90°C có kèm theo xục khơng khí [4]. Quá trình thu hồi kẽm theo phương pháp amoniac được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:
Giai đoạn thủy phân, thu hồi kẽm ở dạng muối kẽm cacbonat-bazơ : 5Zn(NH3)4CO3 + 4H2O = 2ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O ↓ + 3CO2 + 20NH3↑ 4Zn(NH3)4CO3 + 4H2O = ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O ↓ + 3CO2 + 16NH3↑ Với cùng một lượng 200 ml dung dịch phức kẽm - amoniac – amonicacbonat có nồng độ 70 g/l, tiến hành gia nhiệt kết hợp khuấy trộn trong các khoảng thời gian khác nhau sẽ thu được các lượng kết tủa muối cacbonat bazơ khác nhau. Lọc kết tủa, sấy khơ đem phân tích, tính hiệu xuất thu được bảng giá trị như trong bảng 3.9:
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian khuấy và xục khí tới hiệu suất thu hồi muối kẽm
TT Thời gian (phút) Khối lượng (g) Hàm lượng ZnO (%) Hiệu suất (%) 1 30 12,6 72,1 65,0 2 60 16,4 71,9 84,0 3 90 17,5 71,8 90,0 4 120 18,5 71,8 95,0 5 150 19,1 71,6 98,0 6 180 19,3 71,3 98,5
Từ kết quả bảng 3.9 ta thấy rằng khi thời gian gia nhiệt và xục khí càng kéo dài thì hiệu suất thu hồi kẽm càng cao. Tuy nhiên đến khoảng thời gian 150 phút thì gần như lượng kẽm trong dung dịch đã được thu hồi dưới dạng muối kẽm cacbonat bazơ. Thời gian càng kéo dài hiệu suất tăng lên nhưng hàm lượng ZnO giảm có thể đã hình thành một lượng muối kẽm cacbonat trung tính [2]. Vì vậy thời gian thích hợp để gia nhiệt và xục khí là 150 phút. Dung dịch sau khi lọc hết kết tủa được dùng để quay vòng về hòa tách quặng.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản phẩm kẽm oxit. phẩm kẽm oxit.
Giai đoạn nung thu sản phẩm ZnO xảy ra phản ứng như sau: ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O → 4ZnO + CO2 + 7H2O
Trong giai đoạn này, sản phẩm sau khi sấy bị bung ra do quá trình tách nước nội phân tử cùng với khí CO2 do phản ứng phân hủy nhiệt muối kẽm cacbonat bazơ tạo ra cho phép thu nhận được bột ZnO thành phẩm. Nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn tới chất lượng sản phẩm thu được. Theo các nghiên cứu trước đây thì muối kẽm cacbonat bazơ bắt đầu phân hủy nhẹ ở nhiệt độ
200°C sau đó tốc độ phân hủy tăng rất nhanh và gần như hoàn toàn khi đạt nhiệt độ 350°C [2] Nếu nhiệt độ thấp thì thời gian phân hủy lâu, hàm lượng ZnO trong sản phẩm thấp. Nếu nhiệt độ quá cao thì các hạt ZnO có thể bị kết khối ảnh hưởng tới diện tích bề mặt riêng của sản phẩm, điều này cũng khá phù hợp với các kết quả mà chúng tôi thu được bằng thực nghiệm. Với các sản phẩm ZnO chất lượng cao hiện nay thì hàm lượng kẽm thơng thường phải lớn hơn 99,5% vì vậy để có thể đạt được chất lượng sản phẩm như mong muốn nhiệt độ nung được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 350-700°C .
Tiến hành nung muối kẽm cacbonat bazơ trong khoảng thời gian 120 phút ở các nhiệt độ khác nhau và nung ở 600°C trong khoảng thời gian từ 60 phút tới 180 phút.
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung được thể hiện ở bảng 3.10 và bảng 3.11 dưới đây:
Bảng 3.10: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
TT Nhiệt độ Thời gian (phút) Hàm lượng ZnO (%)
1 350 120 98,5 2 400 120 98,8 3 450 120 99,0 4 500 120 99,1 5 550 120 99,3 6 600 120 99,5 7 650 120 99,5 8 700 120 99,7
Bảng 3.11: Sự ảnh hưởng của thời gian nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
TT Nhiệt độ Thời gian (phút) Hàm lượng ZnO (%)
1 600 60 99,1
2 600 90 99,3
3 600 120 99,5
4 600 150 99,5
5 600 180 99,6
Từ các số liệu thu được, chúng ta có thể khẳng định được nhiệt độ và thời gian có ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. Để hàm lượng ZnO trong sản phẩm đạt tiêu chuẩn thương mại thì có thể sử dụng thời gian nung là 120 phút ở nhiệt độ 600°C. Mặc dù vậy nhiệt độ nung này là tương đối cao có thể gây ảnh hưởng tới hình thái học của sản phẩm và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm.
Để xác định các pha tạp chất và xác định xem muối kẽm cacbonat bazơ đã phân hủy hồn tồn chưa chúng tơi đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm kẽm oxit sau khi