PHẦN 1 TỔNG QUAN
2.2. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng nguyên liệu và sản
2.2.1. Phương pháp xác định hàm lượng kẽm
Pha chế dung dịch.
Pha dung dịch chỉ thị Diphênylamine 10g/l: Hồ tan 1g Diphênylamine trong 100ml axít sunphuríc đặc (tỷ trọng 1,84 g/ml).
Dung dịch feroxianua kali: Hịa tan hồn tồn 35g K4Fe(CN)6.3H2O trong nước cất, hòa tan thêm vào trong dung dịch đó 0,3g K3Fe(CN)6. Thêm nước đến thể tích đủ 1000ml. Chuẩn hố dung dịch thu đựơc bằng dung dịch kẽm (320-340 mg) để xác định số gam kẽm tương đương với 1ml dung dịch.(1ml dung dịch feroxianua kali ở trên tương đương với 0,008g kẽm).
Quy trình chuẩn bị dung dịch và chuẩn độ.
Cân khoảng 0,4g mẫu (chính xác đến 0,1mg) cho vào bình tam giác 400ml. Thêm vào đó khoảng 20ml nước để làm ẩm mẫu rồi hoà tan bằng 15ml HCl đặc (tỷ trọng 1,19 g/ml). Trung hịa bằng amơniắc, dùng giấy quỳ làm chỉ thị. Thêm vào dung dịch thu được 15ml dung dịch H2SO4 1:2. Đun nóng dung dịch đến 600C, thêm 2 giọt chỉ thị Diphênylamin, lắc mạnh, chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch kali feroxianua ở trên đến khi dung dịch chuyển từ đỏ tía sang xanh vàng.
Tính tốn kết quả.
Hàm lượng kẽm oxít trong mẫu tính theo cơng thức: ZnO (%) = (V2 x Z x 1,245x100)/M1 Trong đó:
V2: Thể tích dung dịch K4Fe(CN)6, (ml).
Z: Lượng Zn tương đương với 1ml dung dịch K4Fe(CN)6, (g/ml). M1: Khối lượng mẫu, (g).
1,245: TLPT ZnO / TLPT Zn = 81,38/65,38.
2.2.2. Phơng pháp chuẩn độ xác định Pb bằng Ditizon (HDz)
Ho¸ chất - Dụng cụ:
Dung dịch Ditizon khoảng 25 mg/1l CHCl3 Dung dÞch KCN 10%.
Dung dịch hiđroxylamin cloric axit 10%.
Dung dịch đệm: 5 g NH4Cl+ 6 ml NH3 đặc pha loÃng bằng nớc đến 100 ml.
Dung dịch đệm: 70 g NH4Cl+ 570 ml NH3 đặc pha loÃng bằng nớc đến 1l.
Dung dịch chuẩn Pb(NO3)2, Zn(NO3)2.
Phu chiết dung tích 60 ml. Bình định møc 100 ml, 250 ml, 500 ml vµ 1l.
Pipet các cỡ: 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml.
Quy trình chuẩn bị dung dịch và chuẩn độ
C©n chÝnh xác khoảng 0,1 g (m1) mẫu sản phẩm hay bỏn sản phẩm trong cốc 100 ml. Thêm 1ml HNO3 đặc rồi đun nóng. Lọc, rửa (nếu cần thiết) và chuyển dịch lọc, rửa vào bình định mức 100 ml rồi định mức đến vạch bằng nớc cất. Hút 10 ml dung dịch vào phễu chiết. Thêm 10 ml dung dịch đệm rồi lắc đều. Tiếp tục thêm 2 ml dung dịch KCN 10% rồi lại lắc kỹ. Sau đó tiến hành chiết theo từng phân đoạn 0,5 mlHDz, tách bỏ pha hữu cơ rồi rửa pha n−íc mét lÇn b»ng 1 ml CHCl3 (thêi gian chiÕt lµ 1 phót vµ thêi gian rưa lµ 30 giây).Q trình chuẩn chiÕt kÕt thóc khi pha hữu cơ có mầu hồng tím (MÇu cđa phøc Pb(Dz)2 trong kho¶ng pH kh¶o sát có màu đỏ) và pha n−íc mµu vàng nhạt. Ghi lại thể tích Ditizon tiêu tốn (m3).
Dựa trên đờng chuẩn đà có ta tính đợc lợng chì trong 10 ml (m2). Lợng chì trong mẫu m3 = m2 . 10.
2.2.3. Phương pháp quang phổ plasma ghép nối phổ khối (ICP-MS)
Hàm lượng Zn và các tạp chất chính trong mẫu quặng được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ plasma ghép nối phổ khối (ICP-MS) tại Trung tâm phân tích Viện Cơng nghệ Xạ hiếm.
Nguyên lý của phương pháp là mẫu sẽ được phân hủy tới dạng đồng nhất bằng các phương pháp phân hủy mẫu thích hợp, sau đó được đưa vào phân tích trên thiết bị ICP-MS. Mẫu ở dạng đồng hóa được sol hóa thành sol khí và đưa tới tâm ngọn lửa ICP, ở đây xảy ra quá trình nguyên tử hóa và ion hóa. Các ion kim loại này được thu nhận qua hệ thống phân giải theo số khối (tỉ số khối lượng / điện tích ion m/z) và được thu nhận các tín hiệu qua bộ nhân quang điện. Pic phổ hoặc số hạt thu nhận được lưu giữ trong máy tính. Các phần mềm máy tính sẽ sử lý và đưa ra được kết quả phân tích.
Hình 2.1: Thit b ICP-MS
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơn ghen – XRD
Theo lý thuyÕt cÊu t¹o tinh thể, mạng tinh thể đợc cấu tạo từ những ion hay nguyên tử phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thĨ lµ mét vµi A0, tức là xấp xỉ bằng khoảng bớc sãng λcđa tia X. Do ®ã khi chiÕu chïm tia X vào tinh thể thì mạng lới tinh thể có thể đóng vai trị nhmột cách tử nhiễu xạ đặc biÖt.
Brown - Bragg đà chứng minh đợc rằng:
2d Sin θ= nλ
Trong ®ã: λlµ b−íc sãng cđa tia X.
θlà góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
n = 1, 2, 3, ...
Mỗi loại tinh thể đều có một giá trị d đặc trng, nên nếu biết đợc giá trị d thì ta có thể xác định đợc chÊt trong mÉu.
Cấu trúc tinh thể của mỗi pha rắn đợc đặc trng bởi một loạt các giá trị d, h, k, l mà trong đó d, h, k, l là khoảng cách giữa các mặt đặc tr−ng cho tinh thĨ ®ã. Thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép ta xác định đợc các giá trị d, h, k, l trong mÉu nghiªn cøu và từ đó cho phép ta xác định đợc thành phần pha của mÉu nghiªn cøu. CÊu tróc tinh thĨ s¶n phÈm trung gian cacbonat xeri đợc nghiên cứu trên máy phân tích nhiễu xạ tiaX Siemens D5005 cđa §øc tại Khoa Vật lý-Đại học Khoa học T nhiờn-i hc Qc gia Hà Nội với chế độ ghi:
Điện áp: 40KV
Cờng độ dòng: 30 mA.
Góc quét: 2θ= 3 – 700
Hình 2.2: Máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005
Thành phần các khoáng vật học của mẫu quặng oxit Bắc Kạn được xác định bằng giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X trên thiết bị XRD của Trung tâm Kiểm định vật liệu xây dựng Viện Vật liệu Xây dựng. Thành phần các chất có trong sản phẩm ZnO được xác định bằng giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X trên thiết bị XRD tại khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội
2.2.5. Phơng pháp định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO
ThiÕt bÞ ASAP 2010 - Micromeritics vµ Autochem II 2920- Micromeritics đợc sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu đợc.
Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn khơng xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngồi, cịn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngồi và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngồi.
Phương pháp đo diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp N2
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính tốn diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thơng qua phương trình BET: 0 0 1 1 1 1 P P C V C C V P P V m m (1) Trong đó: P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.
P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm3. Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt S tính bằng cm3.
C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị 1 1 0 P P V phụ thuộc P/P0
thì đường biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được tính như sau: s = C V C m 1 (2) i = C Vm 1 (3)
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể được suy ra từ (2) và (3):
Vm =
i s
1
(4)
Nếu ta cho rằng một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên tồn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đó nó có thứ nguyên là cm3/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ được tính như sau:
S = 20 10 22414 CS m NA V (m2/g) (5) Trong đó: N = 6,022.1023 là số Avogadro.
22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3) Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo cơng thức sau:
S = .10 ( / ) M Wm 20 2 g m NACS (6)
M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ.
Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ Nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đó phương trình BET trở thành:
Vm = V 0 1 P P (7)
Bằng cách tính lượng Nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta có thể tính Vm nhờ phương trình (7). Diện tích bề mặt riêng được rút ra từ phương trình (5) và (7): S = 1 .10 ( / ) 22414 2 20 0 S m g P P NA V C m (8)
Hình 2.3: Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics và Autochem II 2920- Micromeritics
Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO được xác định trên máy ASAP 2010 - Micromeritics vµ Autochem II 2920- Micromeritics tại Phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy- SEM)
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM [14]
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thơng dụng nhất của kính hiển vi điện tử qt, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng
thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thơng tin về các đômen sắt điện.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, cịn với mẫu khơng dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin.
Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM được biểu diễn trên hình 2.4.
Trong kính hiển vi điện tử qt có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử qt trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Với sản phẩm ZnO chúng tôi đã sử dụng máy chụp SEM JSM 6490 – JED 2300, JEOL tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu – Viện Khoa học Vật liệu để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của sản phẩm.
2.3. THỰC NGHIỆM
2.3.1. Đánh giá thành phần khoáng vật học của quặng kẽm vùng Bắc Kạn Thành phần hóa học trong mẫu quặng được xác định theo 2 phương pháp phân tích là phương pháp hóa học và phương pháp phân tích quang phổ plasma ghép nối phổ khối (ICP-MS) tại Trung tâm phân tích Viện Cơng nghệ Xạ hiếm. Các khống vật có trong mẫu quặng được xác định bằng giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X trên thiết bị XRD của Trung tâm Kiểm định vật liệu xây dựng Viện Vật liệu Xây dựng.
2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tách quặng kẽm vùng Bắc Kạn bằng hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat.