Dung dịch cƣờng toan sau khi pha có màu vàng. khói bốc lên bao gồm các khí NOCl, NO, Cl2 theo phản ứng
HNO3 (dd) + 3HCl (dd) → NOCl (khí) + Cl2 (khí) + 2H2O (lỏng) (28)
2NOCl → 2NO + Cl2 (29)
Mẫu đƣợc ngâm ngập trong dung dịch cƣờng toan loãng HNO3:HCl:H2O/1:3:2 trong 20 phút ở nhiệt độ phịng. Phản ứng chậm, tạo bọt khí. Mẫu đƣợc vớt ra và cho phản ứng tiếp tục xảy ra. Mẫu sau khi phản ứng có tạo gỉ xanh lơ lấm tấm màu xanh trắng mọc ở trên. Các mảng mầu xanh này dồn
44
về 1 phía nghiêng võng nƣớc của hiện vật. Vùng mẫu ở trên cao khơng đọng dung dịch có màu nâu đỏ.
Mẫu long đen tạo gỉ nâu đỏ (Cu2O) thành lớp nền, mảng xanh lơ lấm tấm xanh mốc trắng mọc ở trên dồn về 1 phía.
Phản ứng xảy ra trong dung dịch có dƣ HCl:
Cu + HNO3 + HCl → NOCuCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (30)
Xanh lơ
Zn + HNO3 + HCl → NOZnCl ↓+ H2O + 1/2O2↑ (31)
Xanh mốc trắng
Phản ứng đối với kẽm dễ xảy ra hơn đối với đồng nên khi đƣợc vớt ra, nồng độ cƣờng toan giảm xuống kẽm vẫn phản ứng và đƣợc O2 bay ra ngoài kéo theo NOZnCl ra mọc lấm tấm mốc xanh trắng ở ngoài cùng.
Khi đƣa hiện vật ra ngoài, tại những chỗ vùng nghiêng cao dung dịch cƣờng toan chảy hết xuống phía dƣới. Nồng độ HCl thấp khơng cịn tính oxy hóa của NOCl chỉ cịn tác dụng oxy hóa của HNO3 theo phản ứng (17), (19) đã nêu.
3Cu + 8HNO3l → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 2Cu + 2NO → Cu2O + N2O
đỏ nâu 2.3.1.10. A xít clohydric
Mẫu đƣợc ngâm trong dung dịch HCl 10% trong 20 phút ở nhiệt độ phịng, sau đó vớt ra để cho phản ứng tiếp tục cho đến khi hết chất phản ứng. Mẫu tạo ra phản ứng sủi bọt nhẹ, muối tan vào dung dịch có màu xanh.
Mẫu long đen phản ứng ở trong cốc dung dịch có bọt bám li ty trên bề mặt (H2) dung dịch chuyển sang màu xanh nhẹ và khơng có hiện tƣợng tăng cƣờng màu xanh (CuCl2). Khi vớt ra để ngồi khơng khí trên bề mặt khơng có màu xanh nhƣng để một lúc màu xanh lơ dạng mốc lại xuất hiện (azurit, malachit)
Phản ứng xảy ra trong dung dịch HCl 10%
Lớp ơ xít bên ngồi long đen phản ứng tạo CuCl2 màu xanh CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (32)
Kẽm trong hợp kim bị hòa tan tạo bọt li ti bám vào bề mặt long đen.
Zn+ 2HCl → ZnCl2 + H2↑ (33)
Khi nhấc long đen ra ngồi, nồng độ HCl thấp, khơng đủ để quan sát phản ứng hóa học. Sau một ngày quan sát lại mới thấy xuất hiện thêm gỉ xanh do ăn mòn điện hóa kèm theo các phản ứng hóa học sau:
Trong hợp kim Cu-Zn tạo thành pin điện hóa Cu là cực dƣơng, Zn là cự âm, trên bề mặt long đen còn dung dịch HCl là chất điện ly, phản ứng ăn mòn Zn và tạo ra H2 ở cực Cu. Khi Zn trong hợp kim bị tan ra sẽ làm lộ bề mặt đồng, đồng sẽ phản ứng với oxy trong khơng khí tạo thành oxit đồng. Oxit đồng sẽ phản ứng với CO2 + H2O tạo ra azurit, malachit gây gỉ mới trên mặt đồng.
Phản ứng nhƣ sau:
Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+
(34)
Cực dƣơng (Cu): 2H+ + 2e → H2↑ (35) Phản ứng tạo gỉ xanh mới
Cu (mới) + 1/2O2 (kk) → CuO (36) 3CuO + 2CO2 (kk) + H2O (hơi ẩm) → [2CuCO3.Cu(OH)2] (37)
azurit
Với lớp gỉ nằm dƣới thiếu điều kiện tiếp xúc với khơng khí hơn xảy ra phản ứng
2CuO + CO2(kk) + H2O (hơi ẩm) → [CuCO3.Cu(OH)2] (38)
malachit
Do phản ứng khống hóa song song với phản ứng điện hóa tạo khí H2 bay lên tạo ra hiện tƣợng gỉ xanh lơ mọc nhƣ kiểu mốc.
Mẫu tiền cổ CTTB ngoài phản ứng hòa tan gỉ cũ azurit, malachit trong dung dịch HCl, cũng có các hiện tƣợng tƣơng tự nhƣ long đen. Điểm khác biệt là sau khi vớt ra để khơ, tiền cổ có gỉ xanh lơ dạng nấm mốc trên nền nâu đen và có tạo keo hắt sáng.
Phản ứng hòa tan gỉ
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 6HCl → 3CuCl2 + 2CO2 + 3H2O (39)
[CuCO3.Cu(OH)2] + 4HCl → 2CuCl2 + CO2 + 2H2O (40)
Tiếp đó xảy ra các phản ứng (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38) đã nêu. Phản ứng khác biệt của tiền cổ so với long đen tạo ra nền gỉ nâu đen hắt sáng là do trong đồng tiền cổ cịn có lớp gỉ Cu2O nằm phía dƣới mới xuất lộ phản ứng với H2 mới sinh từ phản ứng điện hóa rạo ra Cu có mầu đỏ kết tủa cùng với CuO màu đen tạo ra màu nâu đen.
Cu2O (mới lộ) + H2 (mới sinh) → 2Cu↓ + H2O (41)
2.3.1.11. Muối NaCl
Mẫu đƣợc ngâm vào dung dịch NaCl 5% trong 24h tại nhiệt độ phịng sau đó vớt ra cho phản ứng tiếp tục xay ra đến khi khơ. Dung dịch ngâm có chuyển sang màu xanh ở mức độ nhẹ.
46
Mẫu long đen trong dung dịch NaCl có phản ứng tạo ra Cu(OH)2 màu xanh ở mức độ chậm. Mẫu sau khi vớt ra để ráo nƣớc có hiện tƣợng tiếp tục phản ứng tạo gỉ xanh lơ mọc lông kiểu mốc trên nền gỉ vàng nâu.
Phản ứng điện hóa trong dung dịch NaCl 5% Cực âm (Zn) : Zn - 2e → Zn2+
Cực dƣơng (Cu): 2H+ + 2e → H2↑
Phản ứng tạo Cu(OH)2 màu xanh nhẹ do trong chuỗi phản ứng có phản ứng thuận nghịch (42)
2H2O → H2↑ + 2OH-
Zn2+ + 2NaCl + 2OH- → ZnCl2 + 2NaOH (41) CuO + 2NaCl + H2O ↔ CuCl2 + 2NaOH (42)
CuCl + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2NaCl (43)
Hiện tƣợng mọc lông gỉ màu xanh lơ do phản ứng ăn mịn điện hóa đã đƣợc nêu ở các phản ứng tạo khoáng azuirt và malachit (37), (38) đã nêu.
Mẫu tiền cổ CTTB khi ngâm trong dung dịch NaCl không tảy đƣợc lớp gỉ cũ ra những cũng tạo ra dung dịch có màu xanh ở mức độ nhẹ. Khi vớt mẫu ra ngồi để một ngày sau thấy có hiện tƣợng gỉ xanh lơ mọc lông, mặt tiền luôn ở trạng thái ẩm ƣớt không khô đƣợc.
Màu xanh nhạt là CuCl2, Cu(OH)2 của phản ứng hòa tan muối gỉ thuận nghịch.
[2CuCO3.Cu(OH)2] + 4NaCl ↔ 2CuCl2 + 2Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (44)
[CuCO3.Cu(OH)2] + 2NaCl ↔ CuCl2 + Na2CO3 + Cu(OH)2↓ (45)
Các phản ứng còn lại là (41),(42), (43), (37), (38) giống nhƣ trên đã nêu. Hiện tƣợng đồng tiền bị hút ẩm đọng thành sƣơng trên mặt là do muối NaCl tan tốt trong nƣớc chảy rữa.