Khác với mẫu long đen đƣợc khảo sát từ đồng mới, trên mặt chƣa có gỉ, các mẫu tiền cổ đƣợc giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ.
Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng). Đáng chú ý các tác nhân HNO3 L, cƣờng toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650oC, CO2 ở 850oC), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thƣờng tốc độ ăn mịn từ 22,35 đến 29,93 cịn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88.
Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mịn.
Nhóm có tốc độ ăn mịn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến 104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong điều kiện tạo khí NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng.
64
Ảnh hƣởng của môi trƣờng lƣu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp nhất là ngồi trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hồ hơi nƣớc, rồi đến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lƣợt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93. Tốc độ ăn mịn ngắn hạn ngồi trời khiến các ảnh hƣởng tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chƣa đáng kể nhƣng lại nhận đƣợc các ảnh hƣởng tích cực nhƣ các trận mƣa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình hút ẩm. Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hƣởng môi trƣờng lƣu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà. Ngƣợc với long đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là 78,93. Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mịn chậm hơn so với việc thay đổi mơi trƣờng mang hiện vật lên mà khơng tiến hành bảo quản đúng phƣơng pháp. Nhƣ thí nghiệm này các mẫu đƣợc đƣa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi cấu trúc gỉ. trong điều kiện trong khơng khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đƣa các tác nhân hố chất vào hiện vật không theo đúng phƣơng pháp bảo quản đã có tác dụng ngƣợc lại, đó là hiện tƣợng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc độ gỉ.
Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mịn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm khi lƣu giữ ngồi trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hồ là 70,75/46,06; chơn trong đất là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45. Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân HNO3đ/n. Cá biệt có trƣờng hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60%. Khả năng do khơng kiểm soát đƣợc sự đồng nhất về khối lƣợng và thành phần gỉ cũng nhƣ hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm.
Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mịn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần đối với mẫu không ức chế và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế. Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần..
Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tƣơng đƣơng nhau, hệ số tỷ lệ là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%.
Bảng 11: Tốc độ ăn mịn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng) Tác nhân Mẫu Khơng ức chế Có ức chế Hiệu quả ức chế TB P(%) Bình hút ẩm Hơi nƣớc bão hịa Trong phịng Ngồi trời Chơn trong đất Trung bình Bình hút ẩm Hơi nƣớc bão hịa Trong phịng Ngồi trời Chơn trong đất Trung bình Long đen 7.16 7.49 8.65 8.02 10.22 8.31 5.68 4.95 6.44 7.56 7.06 6.34 23.73 Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30 Tỷ lệ Vtc/Vlđ 8.05 9.44 9.12 6.94 7.01 8.05 8.69 9.31 9.08 6.56 7.54 8.10 0.98
Theo một nghiên cứu gần đây của Vũ Văn Dƣơng [71] khảo sát tốc độ ăn mòn của hợp kim đồng cổ (văn hóa Đơng Sơn) có dạng hợp kim Cu-Pb-Sn ngâm trong NaCl 3,5% trong 24h. Một mẫu không ức chế và mẫu đối sánh đƣợc ức chế 1,2,3 BTA 5% trong 24h. Kết quả cho thấy với mẫu không ức chế tốc độ ăn mịn tính theo phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng là 23,33 (10-3
mg/cm2/h) còn mẫu đƣợc ức chế là 8,75 (10-3
mg/cm2/h), hiệu quả ức chế là 62,50%. Đổi đơn vị giá trị này tƣơng ứng với 16,80(mg/cm2
/tháng) và 6,30(mg/cm2/tháng).
Bảng 12: So sánh kết quả với nghiên cứu của Vũ Văn Dương
Mẫu đồng Đông Sơn Tiền cổ Tỷ lệ sai khác
Không ức chế 6.30 62.92 8.18
Có ức chế 16.80 51.53 3.75
Hiệu quả ức chế 62.50 23.30 0.37
Theo Bảng 12 thì mẫu tiền cổ có tốc độ ăn mịn cao hơn nhiều, với mẫu không ức chế tỷ lệ sai khác gấp 8,18 lần còn với mẫu đƣợc ức chế là 3,75 lần, ngƣợc lại hiệu quả bảo vệ lại giảm chỉ bằng 0,37 lần so với mẫu đồng Đông Sơn. Điều này cho thấy với mẫu tiền cổ khi đƣợc đƣa các tác nhân gây gỉ vào thì tốc độ ăn mịn sẽ tăng rất nhiều còn hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA giảm rõ rệt.
66
Kết luận
1. Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mịn chọn lọc trƣớc tiên xảy ra ăn mịn điện hóa sau đó là khống hóa bao gồm các yếu tố gây gỉ là cặp pin Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để hịa tan anion, các chất từ mơi trƣờng tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O.
2. Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3-, SO4-2, Cl-) có ảnh hƣởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn. sắp xếp theo thứ tự tốc độ ăn mòn từ thấp đến cao theo mộ trƣờng lƣu giữ là: bình hút ẩm < hơi nƣớc bão hịa < trong phịng < ngồi trời < chơn trong đất.
3. Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hƣởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp của gỉ cũng ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Các mẫu đƣợc nung phân hủy (650oC – 850oC) muối gỉ cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gỉ mới.
4. Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8 lần do bề mặt tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây gỉ. Tốc độ ăn mịn trung bình (mg/cm2
/tháng) đối với hợp kim mới khi không ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi đƣợc ức chế thì tốc độ ăn mịn giảm xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33.
5. Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là tƣơng đƣơng nhau. Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu quả ức chế chỉ tăng khoảng 23%. Nếu bề mặt đồng đã đƣợc loại tác nhân ăn mịn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên khoảng 62,5%.
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt
1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật và khả năng sử dụng (Tổng luận phân tích).
2 Bộ Văn hóa Liên Xơ (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo tàng (Viện Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)
3 Bùi Xuân Bá, UI.L. Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007),
Ăn mòn đối với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam. Tạp chí phát triển khoa học và cơng
nghệ, tập 10, Số 10-2007.
4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mịn và bảo vệ kim loại, Khoa Cơng nghệ
Hóa học, trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM
5 Đặng Nhƣ Tại, Nguyễn Đình Thành, Trần Văn Thạch, Văn Thái Am,
Phạm Duy Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn kim loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần
thứ 20 – ĐHBK Hà Nội.
6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại
Đồng thau Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr
10-20
7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương
pháp phân tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ
học năm 1986, Tr 185- 186.
8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đơng Sơn đã từng biết loại sắt không nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm
1991, Tr 88-89.
9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng
phương pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999,
Tr 40-43.
10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng một số nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt Nam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron trên lị phản ứng,
trong Thông báo khoa học- Bảo tàng Lịch sử, Tr 146- 150
11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân tích Quang phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp
chí khảo cổ học, số 17, 1976, Tr 76-80
12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim
loại màu và quý hiếm, NXB Giáo dục
13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18 làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và công
68
14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ
mơi trường di tích Đơng Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm
Tiền sử Đống Nam Á tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001.
15 Dƣơng Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các hiện vật cổ bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31. 16 G.N.Fađeev (Hồng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc,
NXB Khoa học kỹ thuật.
17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại
thời Hùng Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80
18 Hồng Nhâm (1994), Hóa học vơ cơ, Tập 2, NXB Giáo dục. 19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.
20 Hồng văn Khốn (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 43-44.
21 Hồng Văn Khốn (1999), Bí ẩn của lịng đất, Trƣờng ĐH KHXH và
NV- Khoa Lịch sử
22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích động thực vật ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu
chỉnh lý, bảo quản, phục chế tƣ liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5- 2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp nhà nƣớc, Tƣ liệu Viện Khảo cổ học.
23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt-
đồng, Tạp chí Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70.
24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức (2010), Bảo quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những
phát hiện mới về khảo cổ học năm 2010, Tr 355-358.
25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu
đồng và hợp kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học,
Những phát hiện mới về khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội, Tr 378.
26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên
cứu hợp chất thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ
học, số 4, trang 83-93
27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo
quản đồ sắt khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ
học, số 3, 2007, Tr 66-73.
28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ
chất liệu đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ
yếu một thế kỷ khảo cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707.
29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt bằng phương pháp nung trong môi trường khử hydro, Tạp chí
Khảo cổ học, số 2, năm 2011, Tr 86-92.
30 Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà
Nội
31 Nguyễn Đình Hiển, Lê Cảnh Lam (2005), Lị luyện sắt Lung Leng, Tạp chí Khảo cổ học, số 5, 2005, Tr 37-45.
32 Nguyễn Đức Hùng (2001), Sổ tay mạ nhúng phun, NXB Khoa học kỹ
thuật.
33 Nguyễn Duy Tỳ (1987), Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở
Hiệp Hòa (Đồng Nai), trong Những phát hiện mới vê khảo cổ học
năm 1987, Tr 111-112.
34 Nguyễn Duy Tỳ, Đào Linh Côn (1985), Kỹ thuật luyện kim đồng thau ở
địa điểm Dốc Chùa (Sông Bé), trong Tạp chí khảo cổ học, số 3,
1985, Tr 24-30.
35 Nguyễn Duy Tỳ, Kết quả phân tích quang phổ những rìu đồng ở Hiệp
Hịa (Đồng Nai), Tr 111 – 112.
36 Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn- Cấu trúc và các tính chất của chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
37 Nguyễn Văn Bửu, Diệp Đình Hoa, Phạm Minh Huyền (1987), Đồ đồng
thau Thiệu Dương, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học
năm 1987, Tr 91-93.
38 Nguyễn Văn Hiên, Đỗ Minh Đức (1983), Lý thuyết các quá trình luyện
kim, Tập 1, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.
39 Nguyễn Văn Nhân (2009), Phương pháp khoáng tướng, NXB Khoa
học kỹ thuật.
40 Nguyễn Văn Tƣ (2002), Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB KHKT. 41 Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục 42 Nguyễn Xuân Mạnh (1990), Kim tướng học với việc nghiên cứu luyện
kim và gia công kim loại thời đại đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 4,
1990,Tr 60-66.
43 Nguyễn Xuân Mạnh (1991), Suy nghĩ về axenic trong hợp kim đồng thau cổ Việt Nam, Những phát hiện mới về khảo cổhọc năm 1991,
Tr 110 -111.
44 Phạm Hồng Phi, Nguyễn Khắc Tùng, Hồng Xn Chinh (1970), Phân tích mẫu hiện vật khảo cổ ở Đồng Đậu bằng phương pháp quang phổ, Tạp chí khảo cổ học, số 7-8,1970, Tr 130-132
45 Phạn Lƣơng Cầm (1985), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, ĐHKT Delf, Hà Lan
46 Phạm Minh Huyền, Nguyễn Văn Bửu (1986), Kết quả phân tích quang
phổ nhóm đồ đồng Đơng Sơn ở Sơn La và Hoàng Liên Sơn,
Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 186-188.
47 Phạm Quốc Quân, Nguyễn Đình Chiến, Nguyễn Quốc Binh, Hùng Bảo
Khang (2005), Tiền kim loại Việt Nam, Bảo tàng Lịch sử Việt
Nam, Trang 302-303.
48 Phạm Văn An (1997), Bài giảng các phương pháp hiện đại nghiên cứu
khoáng vật, Trƣờng Đại học Mỏ- đại chất.
70
nghiên cứu, ứng dụng chất ức chế ăn mịn cho các cơng trình cầu, cảng bê tơng cốt thép vùng biển Việt Nam, Tập san khoa học công
nghệ - Trƣờng ĐH Bách khoa – ĐH Đà Nẵng.
50 Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn Minh Thảo, Vũ Phƣơng Liên (2006), Nghiên
cứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số benzonyl – hydroxi axeto phenon, Tạp chí khoa học ĐHQG, Tr 22,