và có bọc phủ PVP[13]
1.4.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+ khơng bọc phủ Polymer
Hình 1.17 là phổ kích thích phát quang của đám 580 nm của ZnS:Mn. Trong phổ xuất hiện một đám rộng với cực đại ở khoảng 350 nm. Đám này đặc trưng cho
hấp thụ cơ bản của ZnS. Khi pha Mn2+ vào thì xuất hiện thêm 5 đỉnh kích thích tại
390 nm, 430nm, 465nm, 498 nm và 535nm. Cường độ các vạch này tăng dần khi
nồng độ Mn2+ tăng. Các đỉnh này tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái cơ
bản 6A1(6S) lên các trạng thái kích 4E(4D), 4T2(4D), 4A1(4G) và 4E(4G), 4T2(4G), 4
Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác
nhau[13]
Phổ phát quang này gồm 2 đám: đám xanh lam với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam – vàng với cực đại khoảng 600 nm đặc trưng
dịch chuyển bức xạ từ 4T16
A1 trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [8].
Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam – vàng tăng nhanh. Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ
Hình 1.18 là phổ phát quang của ZnS:Mn2+ [13].
Hình 1.18: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 -
4 mol% ở 300K khi ủ nhiệt [13]
1.4.3. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng các chất hoạt hóa bề mặt.
Như đã nói ở trên, các hạt nano có nhiều ưu điểm và tính ứng dụng cao hơn các vật liệu khối cùng loại. Việc giảm kích thước của hạt nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng giam cầm lượng tử. Đồng thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay đổi hiệu ứng bề mặt, đây là cũng là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề măt là hiệu ứng liên quan đến các nguyên tử bề mặt của vật liệu. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu coi số nguyên tử ở trên bề mặt là ns và tổng số nguyên tử là n thì
ta có phương trình liên hệ giữa chúng là ns = 4n2/3. Từ đó rút ra được tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4n2/3 /n = 4/n1/3 = 4r0/r,
với r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, khi kích thước của vật liệu giảm tức r giảm thì tỉ số f tăng lên. Khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt - hiệu ứng bề mặt tăng lên do
tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này sẽ tăng lên
đáng kể. Để có thể giảm kích thước của hạt làm tăng hiệu ứng bề mặt người ta đã nghiên cứu nhiều phương pháp, trong đó có phương pháp sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như là các chất polyme. Chúng ta có thể hình dung các hạt nano được bọc phủ như hình 1.19
Hình 1.19: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [11]
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polyme (PVA, PVP) như sau:
+ Phương pháp bọc phủ trước : Các chất polyme được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau : Sau khi đã được tạo thành, các hạt nano được cho vào các dung dịch polyme và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Từ thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ trước đạt được hiệu quả cao hơn, các hạt được bọc phủ đều hơn so với việc bọc phủ sau. Bởi vậy các nghiên cứu của chúng tôi chủ yếu sử dụng phương pháp bọc phủ trước.
Khi các hạt nano được bọc phủ polyme sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polyme như Polyvinyl Acetate (PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP), PolyVinyl Chloride (PVC), Sodium hexametapolyphosphate (SHMP) thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Trong bài báo
G.Murugadoss, B. Rajamannan và V. Ramasamy đã chỉ ra rằng các hạt nano được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
1.4.4. Phổ phát quang và Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ Polyme
Hình 1.20 là phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn2+ 4mol% bọc
phủ PVP ở các nồng độ khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy hai đỉnh 460nm và 584nm. Với các khối lượng PVP khác nhau, cường độ phát quang thu được khác nhau: Ở nồng độ 2g PVP độ rộng đỉnh lớn nhất, phát quang mạnh nhất ở bước sóng 584nm.
Hình 1.20: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP
Hình 1.21 là phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP).
Hình 1.21: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM,
PVP ở nhiệt độ phòng[11]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP, SHMP và
không bọc phủ ta thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ nhỏ hơn của các hạt không được bọc phủ. Tiếp tục so sánh phổ phát quang của các hạt nano
ZnS:Mn2+ được bọc phủ thì cường độ phát quang của các hạt bọc phủ PVP lớn hơn
Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS:Mn
2.1.1 Phương pháp phun dung dịch
Dung dịch có chứa các thành phần của hợp chất bán dẫn được phun lên đế nóng và lắng đọng tại đó thành màng bán dẫn. Thành phần của màng dễ dàng được thay đổi và được xác định bởi sự tương quan giữa các thành phần có trong dung dịch.
Khí nén dùng để tạo áp suất ở đầu vòi phun dung dịch thường là khơng khí hoặc là khí trơ. Khi các ion trong dung dịch phun được gia tốc bằng một điện trường tạo ra từ nguồn cao thế giữ kim phun vào đế (đây là phương pháp phun tĩnh điện). Phương pháp này thường dùng để tạo ra các màng oxít kim loại từ dung dịch muối của chúng [6].
Hình 2.1 Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phun dung dịch
1- Dung dịch 2- Lưu tốc kế
3- Vòi phun 4- Bộ phận dịch chuyển vòi 5- Hệ hút khí 6- Bơm khí mang
7- Bộ phận điều khiển nhiệt 8- Bộ phận giữa đế9-Đế 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không
Bốc bay nhiệt (Thermal evaporation) hoặc bay bốc nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc khơng đốt nóng). Kỹ thuật này đơi khi cịn được gọi là bay hơi trong chân khơng nhưng ít dùng hơn.
Nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt:
Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vơnphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi.đốt
Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt
Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đơi khi đế cịn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vơ định hình...) để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh. Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử.
2.1.3 Phương pháp phún xạ catốt
Cơ sở của phương pháp là: Dựa vào hiện tượng bắn phá của các hạt có năng lượng cao vào bề mặt của vật rắn làm bia (được gần với catốt) làm bật ra các nguyên tử của vật liệu làm bia. Các nguyên tử này được gia tốc trong một điện trường giữa bia và đế (được gắn với anốt) bay đến bám vào đế rồi lắng đọng tạo thành màng mỏng.
Các hạt thường dùng để bắn phá bia là khí trơ như argon hoặc hỗn hợp khí argon với khí kích hoạt là oxi hay nitơ. Màng mỏng được chế tao bằng phương pháp này có chất lượng rất tốt như: độ sạch, độ đồng nhất, độ định hướng cao và có thể điều khiển được độ dày của màng [6].
Hình 2.3 Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catôt 2.1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học CVD 2.1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học CVD
Bên cạnh phương pháp dung dịch, một trong những phương pháp tổng hợp vật liệu rắn có độ tinh khiết cao là phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapour
Deposition – viết tắt là CVD). Phương pháp CVD tổng hợp vật liệu rắn bằng cách cho các chất hóa học ban đầu (precursor) phản ứng với nhau và lắng đọng trên đế đã được nâng nhiệt để hình thành màng vật liệu rắn trên đế.
Bia Đế tạo
Catốt Anốt
Khí Ar Ngun tử kích
Sự hình thành vật liệu của phương pháp CVD bao gồm các quá trình:
a.Vận chuyển các precursor vào buồng phản ứng: Quá trình này nhằmcung cấp liên
tục và đồng nhất lượng precursor để lắng đọng trên đế.Precusor sẽ được dùng nhiệt để làm hóa hơi, sau đó hơi precusor được đưa vào buồng phản ứng bằng dịng khí mang.
b.Các precursor phản ứng với nhau và lắng đọng tạo màng:hơi các loạiprecusor
sau khi được dịng khí mang đưa vào buồng sẽ phản ứng vớinhau, các phản ứng này có thể xảy ra ở pha khí rồi mới lắng đọng xuống đế hay các chất khi khuếch tán xuống bề mặt đế mới phản ứng với nhau hoặc xảy ra đồng thời hai quá trình trên.
c.Quá trình giải hấp các sản phẩm phụ: các sản phẩm phụ sau phản ứng được giải
hấp ra khỏi bề mặt đế và được đưa ra khỏi buồng phản ứng theo dịng khí mang.
Hình 2.4 Sơ đồ của quá trình CVD
Phương pháp CVD có thể được xem là một trong những phương pháp tạo màng có độ tinh khiết cao. Bên cạnh đó, phương pháp này cịn có một số ưu điểm như: tốc độ lắng dọng nhanh, có thể lắng đọng màng trên những cấu trúc hình dạng phức tạp, cho phép thay đổi hợp chất phản ứng ngay cả trong quá trình lắng đọng…Tuy nhiên ta vẫn phải kể đến những hạn chế khi lắng đọng màng bằng phương pháp CVD. Hạn chế đầu tiên là phương pháp này khó thực hiện với một số
tiếp theo cũng là vấn đề cần quan tâm khi thực hiện phương pháp này, đó là các sản phẩm phụ sau phản ứng có thể độc hại. Vì vậy, hệ thống xử lý chất thải của hệ CVD cần được thiết kế an tồn để bảo vệ cho mơi trường.
2.1.5 Phương pháp Spin-coating
Cơ sở của phương pháp là dựa vào hiện tượng dính ướt giữa dung dịch vật liệu với đế và lắng đọng tạo thành màng mỏng
Quy trình chế tạo:
+ Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản phẩm mong muốn.
+ Tạo kết tủa
+ Lọc và rửa kết tủa
+Vật liệu được hòa tan vào nước, khuấy từ để đảm bảo đồng đều, dung pipet nhỏ
từng giọt dung dịch theo phương thẳng đứng xuống đế đang quay tròn trong mặt
phẳng ngang, lực li tâm sẽ làm dung dịch lan trên mặt đế tạo thành màng.
Hình 2.5 Quy trình tạo màng bằng phương pháp Spin Coating
-Ưu điểm của phương pháp là tạo màng mỏng dễ dàng và nhanh chóng phủ được nhiều lớp màng lên đế.
-Nhược điểm của phương pháp là màng có thể khơng đồng đều nếu đế bị nghiêng hoặc hoạt chất không tập trung vào tâm đế.
2.2. Hệ chế tạo mẫu
2.2.1. Cân chính xác
Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tơi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10-4g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC ).
Hình 2.6 Cân chính xác BP – 1218 2.2.2 Máy rung siêu âm 2.2.2 Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm được sử dụng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm. Máy có các thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V.
Máy rung siêu âm hoạt động theo nguyên lí sau: Chỉ cần nhúng những dụng cụ cần phải làm sạch vào bể chứa dung dịch rửa (như nước xà phịng, xăng…) sau đó đưa sóng siêu âm vào dung dịch rửa, điều chỉnh nút thời gian tẩy rửa cần thiết, dụng cụ sẽ được làm sạch
Dưới tác dụng của sóng siêu âm, dung dịch rửa lúc thì bị ép lại đặc hơn, lúc thì bị dãn ra lỗng hơn. Do dung dịch khơng chịu nổi lực kéo nên khi bị kéo ra loãng hơn đã tạo thành những chỗ trống, sinh ra rất nhiều bọt khơng khí nhỏ. Những bọt này trong chớp mắt sẽ vỡ tan ra. Quá trình vỡ bọt sinh ra những luồng sóng xung kích nhỏ rất mạnh, được gọi là “hiện tượng tạo chân không”. Do tần số của sóng siêu âm rất cao, những bọt khơng khí nhỏ luân phiên xuất hiện, mất đi vô cùng nhanh chóng. Sóng xung kích mà chúng sản ra giống như mn nghìn chiếc “chổi nhỏ” vơ hình rất nhanh và rất mạnh lan tới, chải quét mọi xó xỉnh của các dụng cụ.
2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt
Để hịa tan các chất vào trong dung mơi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.8):
Hình 2.8 Máy khuấy từ có gia nhiệt VELP
Máy có cơng suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 1200 vòng/phút chia làm 9
nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn
điện 220V 230 V.
2.2.4 Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
Điều khiển nhiệt độ
Cơng tắc nguồn
Hình 2.9 Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút - Đặt thời gian tối đa 60 phút
Chế độ nguồn: U = 220(V), f = 50 60 (Hz), I = 0.35 (A)
2.2.5 Đế chế tạo mẫu bằng phương pháp Spin-coating