Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
2 M3 M8 22.00 mm 31.00 25.00m 9.50 mm 7.30 mm 5.70 4 3 2 1 1, 2, 3: Chân cố định 4: Chân di động
- Hệ giá đỡ được lắp ghép với máy quay li tâm. Gắn giá đỡ lên trục quay của máy quay li tâm.
- Điều chỉnh hệ để giá đỡ nằm thăng bàng trong mặt phẳng nằm ngang.
Hình 2.12Ảnh chụp hệ tạo màng mỏng Hình 2.11Ảnh chụp giá đỡ màng mỏng Hình 2.11Ảnh chụp giá đỡ màng mỏng 3 4 3: Chân cố định 4: Chân di động
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mặt của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray)
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg :
2dsin = n (2.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detectơ. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát. Các mẫu trong khóa luận này được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phịng thí nghiệm Hoá Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu là :Cu = 1.54056 Å.
Hình 2.13 Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng
nguyên tử liên tiếp
Đối với các bột huỳnh quang hiệu ứng quang học rất rõ khi pha tạp, nhưng để nhận biết được độ pha tạp qua thay đổi hằng số mạng với các nồng độ pha tạp bé là rất khó, địi hỏi phép đo và phân tích phải rất chuẩn xác và phụ thuộc vào các trường hợp cụ thể.
Hình 2.14 Máy đo phổ XRD 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.15.
Hình 2.15: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một loại kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng khác với CTEM là chùm điện tử truyền qua mẫu là một chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và được quét trên mẫu. Nhờ việc điều khiển khẩu độ và
thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thế hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp (các STEM mạnh hiện nay có thể cho kích thước tới dưới 1 nm) do đó cho phép ghi ảnh với độ phân giải rất cao. Hơn nữa, vì chùm điện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của điện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ như phép ghi ảnh trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (High-annular
dark-field imaging -HADF), khả năng phân tích phân bố các nguyên tố với độ phân
giải cực cao nhờ phép phân tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) thực hiện đồng thời với quá trình ghi ảnh. Hơn nữa, ảnh độ phân giải cao trực tiếp liên quan đến nguyên tử khối của các nguyên tố, do đó rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa học
2.3.3. Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD dùng kỹ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.16
Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn kích thích, máy quang phổ
cách tử MS-257, hệ thu và xử lý tín hiệu.
Nguồn kích thích: Nguồn kích thích là laser He-Cd phát bức xạ liên tục ở hai
bước sóng 0.325µm và 0.442µm với cơng suất tương ứng khoảng 30mW và 100mW.
Máy quang phổ cách tử MS-257: Có thể sử dụng số vạch/mm theo mong
muốn và đóng mở cửa sập bảo vệ detector CCD hồn tồn tự động.
Hệ thu và xử lý phổ: Hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM
IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính dung để hiển thị phổ dưới dạng file số liệu và file ảnh.
Ánh sáng laser (λ= 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 30mW đi qua các phin lọc để điều chỉnh cơng suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng
diagram. Chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ dưới góc 45o.
Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào khe máy quang phổ cách tử MS- 257 bằng thấu kính L2 (f2 = 9.4cm). Sau khi phản xạ trên gương phẳng G1, gương cầu lõm G2, chùm bức xạ phát quang chiếu vào cách tử G.
Dây dẫn Bộ khuếch đại Đetector CCD Bộ tích phân up/down A/D chậm A/D nhanh Q trình số hố Giao diện USB 2.0 Bộ điều khiển Máy tính laser 1 L Mẫu 2 L 3 G 1 G G2 G 4 G Máy quang phổ MS-257 F
Nhờ có cách tử này mà chùm bức xạ phát quang được phân tích thành các
thành phần đơn sắc khác nhau và chiếu vào gương cầu lõm G3.
Sau khi phản xạ trên nó tín hiệu đưa vào hệ thu và xử lý phổ gồm detector CCD IntraSpec TM IV, bộ khuếch đại, bộ điều khiển và máy tính cho phổ ra dưới dạng file số liệu và file ảnh.
Khi đo phổ phát quang đã sử dụng cách tử loại 77742 (1200 vạch/mm) với vùng ph lm vic 0.2 àm ữ 1.4 àm. Hoạt động của sơ đồ này như sau:
Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh
Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa. kết tủa.
Bằng phương pháp đồng kết tủa, các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO)2.4H2O và PVP, theo quy trình:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính tốn hóa chất:
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các
dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước
cất hai lần) và Na2S.0.1M (C) (dung môi: nước cất hai lần). Để được lượng mẫu
thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung mơi là 50 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S
cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung mơi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 50 0.005 219.5 1.1 Na2S 0.1 50 0.005 78.04 0.39
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (1)
Na2S → 2Na+ + S2- (3)
Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4)
NaOH → Na+ + OH- (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn
Zn n
n và nMn nMn2 nên để tình
khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức [9, 10]: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.1) Suy ra : 2 . 2 Zn Mn Mn Mn n C n n (3.2)
Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vào. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng nồng độ Mn là 8 mol%, do vậy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng được tính như sau :
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích
dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (mg) CM(M) V (ml)
8 40x10-5 245.1 98.04 0.1 4
Từ bảng 3.2 cho thấy: khối lượng của Mn(CH3COO).4H2O và thể tích dung mơi cần dùng trong mỗi mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong quá trình làm thực nghiệm, chúng tôi tiến hành cân lượng lớn Mn(CH3COO)2.4H2O với khối lượng m = 2.451 g, giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.1 M, tính được thể tích dung mơi là 100 ml, ta được dung dịch B. Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 20 phút.
+ Trộn dung dịch:
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta
được dung dịch hỗn hợp (E) có nồng độ Mnlà 8 mol% (dùng pipet 1ml lấy lượng
thể tích thích hợp của dung dịch B nhỏ vào dung dịch A)
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (6)
Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (7)
Theo một số cơng trình khoa học đã cơng bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà khơng có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 2.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3.5.Vì thế, chúng tơi nhỏ thêm axit CH3COOH ngun chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B khơng thay đổi. Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch E và khuấy đều trong vòng 30 phút được dung dịch D.
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch E lập tức xuất hiện kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS ↓ +2 CH3COONa (8)
Mn(CH3COO)2 + Na2S → MnS ↓ +2 CH3COONa (9)
Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút rồi để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng.
Bước 3: Lọc kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10
phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và
các tạp bẩn trong kết tủa.
Bước 4: Phân tán các hạt nano ZnS:Mn trong dung môi và dung dịch PVP
CH3OH:H2O ( tỉ lệ 1:1 ) và khuấy đều trong 30 phút, sau đó trộn chúng với dung
dịch PVP (dung dịch PVP gồm: 1g PVP pha trong 10ml C2H5OH khuấy trong 30
phút ở 600C ) tạo thành dung dịch ZnS:Mn-PVP
Bước 5: Ủ dung dịch ZnS:Mn-PVP ở 800C trong 10h và nghiền nhỏ ta được các hạt
nano ZnS:Mn bọc phủ PVP.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa để tạo màng mỏng được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn để tạo màng mỏng
Zn(CH3COO)2 0.1M (A) Khuấy từ trong 30 phút
Mn(CH3COO)2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút
Na2S 0.1M (C) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch E khuấy từ trong 30 phút tạo kết tủa đồng thời ZnS, MnS
Lọc rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần và dung môi
Phân tán các hạt nano ZnS:Mn trong dung môi và dung dich PVP
Ủ dung dịch ZnS:Mn-PVP ở 800C trong 10h
3.2. Quy trình chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp Spincoating Spincoating
Các màng mỏng ZnS:Mn (CMn=8 mol/%) bọc phủ PVP được chế tạo bằng phương pháp Spincoating theo quy trình sau:
Bước 1: Sử lý đế
Để được dung là các lem thủy tinh của Đức có kích thước 22 22 0.25mm3
Đế được lau bằng nước cất hai lần, sau đó đem rung siêu âm cũng trong nước cất
hai lần, tiếp đó được sấy khơ, lau lại bằng cồn và lại được sấy khô ở 900C
Bước 2: Phân tán các hạt nano trong nước cất
Kết tủa thu được trong quá trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn được phân tán
vào 5ml dung môi CH3OH:H2O ( tỉ lệ 1:1 ) và khuấy đều trong 30 phút được dung
dịch F
Bước 3: Pha dung dịch PVP
Hòa tan PVP vào C2H5OH theo tỉ lệ 1g PVP : 10ml và khuấy đều trong 30 phút ở
600C được dung dịch G
Bước 4: Phân tán các hạt nano ZnS:Mn trong dung dịch PVP
Nhỏ từ từ 1ml, 2ml, 3ml, 4ml, 5ml, dung dịch G vào dung dịch F khuấy đều trong 60 phút ta được các hạt nano ZnS:Mn phân tán trong dung dịch PVP(dung dịch H)
Bước 5:Tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP
+ Dùng pipet nhỏ 3 giọt dung dịch H vào lem kính gắn trên trục của máy quay ly
tâm với tốc độ 3000 vòng/phút và thời gian quay 1 phút để dung dịch phủ kín lem
kính. Sau đó sấy ở 900C trong 15 phút sẽ được màng mỏng ZnS:Mn ( ký hiệu là M)
bọc phủ PVP 1 lớp.
nhỏ tiếp 3 giọt dung dịch H. Sau đó sấy ở 900C trong 15 phút ta thu được màng 2 lớp với cách làm như trên ta thu được các màng mỏng 3,4, 5, 6…lớp.
* Với qui trình như vậy thì chúng tơi đã chế tạo được các màng mỏng tương ứng
là M-PVP(5:1), M-PVP(5:2), M-PVP(5:3), M-PVP(5:4), M-PVP(5:5) và màng
ZnS:Mn không bọc phủ PVP được kí hiệu là M-PVP(5:0).
3.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn, màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích. ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích.
3.3.1. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn * Giản đồ nhiễu xạ XRD của các hạt nano ZnS:Mn * Giản đồ nhiễu xạ XRD của các hạt nano ZnS:Mn
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol%) với các tỉ lệ thể tích khác nhau của ZnS:Mn và PVP
0 30 60 0 500 1000 I (a,u) 2th eta (do) a .M -P V P (5:0) b ,M -P V P (5:1) c.M -P V P (5 :3) d .M -P V P (5:5) e .M -P V P (5:7) f.M-P V P (5:1 0) (111 ) (2 20) (311 ) a b c d e f
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
với tỷ lệ thể tích khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và
(311), tương ứng với các góc nhiễu xạ: 28.90, 47.80 và, 56.50 trong đó vạch
nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.
Khi các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol/%) bọc phủ PVP với các tỷ lệ thể tích
giữa ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:1 đến 5:10 thì vị trí các mặt phản xạ này hầu như không đổi nhưng độ rộng của các vạch tăng so với các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ tăng.
Từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có
cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứngTd2- F43m.
Sử dụng phần mềm Checkcell (xem phụ lục 2) để tính tốn các hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP với các tỷ lệ thể tích khác nhau, cũng như xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm đối xứng khơng gian tương ứng, ta thu được kết quả trong bảng 3.3:
Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer:
cos 9 . 0 D (3.3) trong đó: D (Ao) là kích thước hạt
λ = 1.54056 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα
β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tơi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn/PVP (bảng 3.3) khi tăng tỷ lệ thể tích từ 5:0 đến 5:10
Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn/PVP với các tỉ lệ thể tích khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Tỷ lệ thể tích ZnS:Mn/PVP Hằng số mạng a = b = c (Ao) Kích thước hạt D (nm) D(111) D(220) D 5:0 5.3873 2.8 3.6 3.1 0.7 5:1 5.3888 2.4 3.5 3.0 0.5 5:3 5.3685 2.4 3.4 2.9 0.0 5:5 5.3683 2.5 3.6 3.0 0.5