Ở những vùng nông nghiệp sử dụng nhiều phân bón hóa học chứa photphat thường xảy ra cơ chế này. Do các anion photphat có cấu trúc tương tự asenat nên dễ dàng cạnh tranh vị trí trên bề mặt khống chất, cản trở sự hấp phụ của s và làm tăng lượng s linh động trong nước ngầm. Tại p =7, asenat cũng bị hấp phụ nhiều như photphat. hỉ thị đầu tiên cho cơ chế này đó là nồng độ PO43- trong nước cao [22].
Khả năng cạnh tranh của HCO3– với As trên bề mặt các khống thường khơng lớn. Một số nghiên cứu đã đưa ra các số liệu thực nghiệm chứng minh rằng ở nồng độ dưới 100 mg/l, trong khoảng pH = 6–9, HCO3– hầu như khơng có ảnh hưởng gì đến q trình hấp thu asen lên khống sắt [35]. Tuy nhiên HCO3– thường xuất hiện
lớn từ 300 đến lớn hơn 1000 mg/L. Vì vậy, ảnh hưởng của nó cần được nghiên cứu thêm với các nồng độ cao tương đương được tìm thấy trong mơi trường mới có thể hiểu được một cách rõ ràng về cơ chế cạnh tranh hấp phụ của HCO3–.
Cơ chế oxi hóa khống sunfua đồng thời giải phóng As trong mơi trường oxi hóa có pH cao
Một số nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng s được giải phóng thơng qua q trình oxi hóa pyrit có s liên kết. ác q trình oxi hóa có thể xảy ra do sự khai thác nước quá mức làm cho mực nước bị giảm dẫn tới sự thơng khí các tầng trầm tích yếm khí trước đây. Từ những năm 1970, những nông dân ở vịnh Bengal bắt đầu khai thác nước ngầm phục vụ nông nghiệp làm cho mực nước ngầm xuống thấp. ến năm 1978, lần đầu tiên phát hiện ô nhiễm asen trong nước ngầm ở lưu vực Bengal vì vậy quá trình sử dụng nước ngầm có thể làm hịa trộn oxi xuống các tầng chứa nước tạo ra điều kiện oxy hóa thuận lợi cho sự giải phóng s từ các khống sunfua. Trầm tích ở khu vực phía Tây Bengal được ghi nhận là có sự có liên kết của s trên bề mặt quặng pyrit trong các vùng bị ô nhiễm asen. uặng pyrit được lấy ở độ sâu 79-82m trong lớp đất sét từ quận Maldal của tây Bengal có hàm lượng s lên tới 123mg/kg. Tuy nhiên thì hàm lượng SO42-
trong nước ngầm thấp chưa chắc đã biểu thị cho q trình oxi hóa pyrit. ơn nữa, sự có mặt của pyrit có thể thấy rằng sự oxi hóa chưa đủ để giải phóng s [34].
Q trình oxy hóa của asenopyrit là cơ chế khá phổ biến cho sự phân bố As vào mơi trường. senopyrit được hình thành ở nhiệt độ cao và môi trường khử, như khu vực xung quanh rễ cây hoặc khu vực khác cùng sự phân hủy hữu cơ. Pyrit dễ dàng bị oxy hóa trong điều kiện hiếu khí với sự hình thành của các oxit sắt và asen vi lượng. s cũng được tìm thấy là liên kết với các khoáng photphat, tuy nhiên nồng độ thấp hơn so với các khoáng oxit của chúng và khoáng sulfit. Bằng cách thay thế Si4+, Al3+, Fe3+ và Ti4+, As có thể liên kết với rất nhiều loại khoáng khác, tuy nhiên, nồng độ là tương đối thấp [45].
Q trình oxi hóa sunfua thường xuất hiện ở xung quanh khu vực khai thác mỏ, nước ngầm có tính axit và chứa nhiều SO42-, Fe2+ và các kim loại vết khác. Một số phản ứng minh họa cho quá trình oxi hóa hịa tan quặng pyrit giải phóng As:
FeS2(+As) + 3,5O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ + As
4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4
Fe1-xNixS2-wAsw +3,5O2 +H2O → xNi2+
+wH3AsO4 +(1-x)Fe2+ +(2-w)SO42 + 2(1+w)H+
ơ chế này khơng được chấp nhận rộng rãi vì pyrit khơng xuất hiện ở tất cả các loại trầm tích. Trong nước ngầm SO42- thường có nồng độ thấp, đây là chỉ thị cho mơi trường khử và sự hình thành pyrit trong các tầng chứa nước.
Cơ chế vận chuyển asen từ tầng đất bề mặt xuống tầng chứa nước phía dưới
ác bằng chứng về địa chất cho thấy, trong hầu hết các tầng chứa nước các loại đá khống đều có tuổi già hơn nhiều so với nước ngầm trong đó. iều này chứng tỏ nhiều thể tích nước ngọt có thể đã chảy qua các tầng chứa nước trong lịch sử. ước ngọt ngầm lâu đời nhất được tìm thấy ở lưu vực reat rtesian của ustralia, có tuổi khoảng 400 nghìn năm, nhưng tuổi trầm tích khu vực này lên tới 2,5 triệu năm, chứng tỏ rất nhiều thể tích nước ngọt đã chảy qua hệ thống này.
ác hoạt động khai thác nước ngầm trong cả tầng nông và tầng sâu đã và đang tác động đến sự dịch chuyển của s trong các tầng chứa nước [11, 5]. Ở Bangladesh, nước ngầm được khai thác với công suất lớn không chỉ phục vụ cho mục đích ăn uống sinh hoạt mà còn sử dụng để tưới tiêu đồng ruộng vào mùa khô. Tác giả Fendorf (2010) đã chỉ ra rằng sự khai thác nước ồ ạt ở cả tầng nông và tầng sâu ở Bangladesh, là một trong những nguyên nhân dẫn đến khu vực này bị ô nhiễm s trầm trọng nhất [19].
Tác giả Polizzotto (2008) đã phân tích địa hóa thủy văn ở một vùng nhỏ thuộc đồng bằng sông Mê - kông, ampuchia cho thấy s được rửa trơi từ trầm tích sơng
lên tầng đất và ao hồ bề mặt trong mùa lũ. Sau đó s được vận chuyển theo thời gian (hàng trăm năm) qua các tầng ngậm nước phía dưới và quay trở lại sông [37].
Tác giả S. Nakaya (2011) cũng đã đưa ra các mơ hình để đánh giá dịng chảy của nước ngầm bị ô nhiễm s trong tầng chứa nước olocen của vùng đồng bằng sông ằng (Blamaptra-Meghna) trong 30 năm gần đây. Mơ hình này chỉ ra rằng sự xâm nhập theo chiều dọc của nước bề mặt xuống nước ngầm tầng nông olocen thường xuyên xảy ra ở khu vực này. Mơ hình dự đốn nước ngầm được bổ sung (nước mưa, nước sông hồ...) từ mặt đất di chuyển khoảng 10-20m theo chiều dọc xuống dưới tầng nước sâu của đồng bằng, hướng về phía tầng chứa nước Pleistocen. Mơ hình cũng cho thấy nước ngầm có nồng độ s cao nhất (>700µg/L) ở khu vực có dịng chảy dọc từ bề mặt xuống tầng chứa nước phía dưới chứ khơng phải khu vực có dịng chảy ngang [43].
Ngồi ra, Postma (2007) đã quan sát thấy trong tầng chứa nước rất trẻ của sơng ồng cũng có sự vận động của s. Tác giả cho rằng, phù sa sau khi bồi tích theo địa hình như ao hoặc kênh mương, bùn trở nên hoạt động và bắt đầu giải phóng Fe và s. trình thấm lọc sau đó thơng qua lớp sét ven bờ làm cho nước ngầm có hàm lượng s cao [16]. iều này phù hợp với kết luận của Polizzotto và akaya về dòng nước ngầm chứa nhiều s xuất phát từ các ao đầm và lan rộng trong tầng chứa nước.
1.4. ặc đ ểm dâ , địa c ất v ước ầm k vực cứ
uyện Phúc Thọ nằm ở phía Tây Bắc à ội, cách trung tâm à ội khoảng 30km. Với diện tích khoảng 113km2, với mật độ dân số khoảng 1.400 người/km2
thấp hơn rất nhiều so với mật độ dân số của các quận nội thành à ội (trên 11,500 người/km2)(2015). Trong khu vực nghiên cứu, khơng có các cơng trình khai thác nước lớn mà chỉ là các giếng khoan dân sinh do các hộ dân tự tiến hành khoan.
Phúc Thọ là khu vực trung du miền núi, có một phần giáp với núi Ba Vì, một phần giáp với à ội và sông ồng nên đặc điểm địa chất biến đổi theo chiều hướng từ núi đến đồng bằng. ặc điểm địa hình này quyết định đặc điểm địa chất khu vực,
những khu vực gần núi hơn sẽ có trầm tích già hơn, ít chất hữu cơ hơn do đó khả năng hình thành mơi trường thuận lợi để giải phóng s thấp hơn; khu vực gần sơng hơn sẽ được thường xuyên bồi đắp phù sa từ con sông ồng và sông áy nên trầm tích khu vực sẽ trẻ hơn và giàu vật chất hữu cơ hơn, quá trình phân hủy vật chất hữu cơ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho q trình giải phóng s từ trầm tích ra nước ngầm. Theo nghiên cứu của Postma (2012) tại 4 điểm nằm trong khu vực nghiên cứu (Phú Kim, Phụng Thượng gần núi Ba Vì; Vân ốc, -transect có vị trí gần sơng ồng) cho thấy rằng những vị trí nghiên cứu gần núi hơn có tuổi trầm tích khoảng từ 3500- 6000 năm và có hàm lượng s rất thấp; khu vực gần sơng có tuổi trầm tích trẻ hơn khoảng từ 500 – 600 năm và có hàm lượng s rất cao, cao hơn khu vực gần sông tới 5 – 6 lần [17].
Thơng thường, dịng chảy thủy văn sẽ có hướng từ núi ra sơng, hay từ khu vực có địa hình cao xuống khu vực có địa hình thấp. ước ngầm khu vực cho thấy những vị trí gần sơng hơn sẽ có nồng độ các thành phần hóa học trong nước cao hơn so với vị trí gần núi, do q trình oxi hóa vật chất hữu cơ sẽ làm tăng nồng độ một số thành phần trong nước như O3-
, NH4+, s( ), Fe( ) và có thể hình thành mơi trường có tính axit dẫn đến sự hịa tan các loại đá khống như đôlômit, canxit làm tăng nồng độ của a và Mg trong nước ngầm [25]. Theo như một nghiên cứu tại Trung hâu ( an Phượng) gần khu vực nghiên cứu cho thấy nước ngầm có hàm lượng s cao nhất khoảng 36µg/L ở vị trí gần sơng ồng. iá trị p nước ngầm dao động trong khoảng từ 6,8 – 8,7. àm lượng Fe trong nước ngầm tương đối cao, dao động trong khoảng 1 – 45mg/L và có tới 17/20 mẫu có hàm lượng vượt quá quy chuẩn cho nước ngầm (5 mg/L). Một nghiên cứu khác cũng được thực hiện tại một vị trí nằm trong khu vực nghiên cứu của Postma (2007) cho thấy hầu hết các thành phần hóa học có trong nước ngầm đều có hàm lượng cao hơn nước sơng ồng, ngước ngầm có nồng độ s( ) khoảng trên 300µg/L, nồng độ Fe( ) khoảng 15mg/L, hàm lượng các thành phần oxi hóa như O3-
, SO42- rất thấp, gần như bằng 0.
hìn chung, khu vực nghiên cứu có dân cư mật độ khơng cao và khơng có các cơng trình khai thác nước lớn nên nước ngầm ít bị ảnh hưởng của con người. ịa
hình khu vực khá đặc biệt, thay đổi từ địa hình núi tới đồng bằng nên tuổi trầm tích cũng thay đổi tương ứng từ già tới trẻ. ước ngầm có nồng độ cao các thành phần mang tính khử như Fe( ), s( ) và nồng độ rất thấp các thành phần mang tính oxi hóa như O3-
, SO42-.
Tóm lại, tổng quan trên đây đã cho thấy một vấn đề đang được thế giới quan tâm đó là vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm. Tuy nhiên, nguyên nhân hình thành ơ nhiễm asen trong nước ngầm chưa được giải thích rõ ràng mà chỉ dựa trên các giả thiết được rút ra từ các số liệu phân tích thực tế ở các khu vực khác nhau. Vì đặc điểm địa chất thủy văn cũng như các hoạt động khai thác sử dụng nước các khu vực này thường không giống nhau nên một giả thiết không thể đúng cho mọi khu vực. Trong tất cả các giả thiết được đưa ra thì giả thiết giải phóng asen trong mơi trường khử được chấp nhận rộng rãi nhất. Theo giả thiết, vi sinh vật sử dụng các chất oxi hóa như oxy hịa tan, nitrat và sunfat để phân hủy các chất hữu cơ và hình thành mơi trường khử, trong điều kiện khử các khống oxit sắt bị hịa tan đồng thời giải phóng asen vào nước ngầm. Từ giả thiết trên thấy rằng As có thể tỉ lệ thuận với các thành phần đặc trưng cho môi trường khử như amoni, metan, sắt và tỉ lệ nghịch với các thành phần oxi hóa như oxy hịa tan, amoni, sunfat và mangan. goài ra, giả thiết về sự cạnh tranh hấp phụ của photphat cũng được quan sát thấy, khi đó hàm lượng s tỉ lệ thuận với hàm lượng photphat có trong nước ngầm. Do đặc điểm địa chất và các quá trình diễn ra trong các tầng chứa nước rất phức tạp nên để tìm hiểu nguyên nhân hình thành ơ nhiễm asen trong nước ngầm khơng chỉ sử dụng một giả thiết mà cần có sự kết hợp của các giả thiết khác nhau. ồng thời cần xem xét mối tương quan giữa s và các thành phần hóa học trong nước ngầm, đặc biệt là các thành phần đặc trưng cho môi trường oxi hóa khử.
C ươ 2 – Ợ P Ơ P ÁP ỨU
2.1. ịa đ ểm cứ
Một trong những vấn đề gặp phải trong nghiên cứu nước ngầm tại nhiều khu vực khác nhau ở Việt Nam và thế giới là sự biến đổi về thành phần hóa học trong nước ngầm, hàm lượng As có thể rất khác nhau giữa các lỗ khoan chỉ trong bán kính 100m [10, 30]. Ngồi ra chế độ thủy văn rất phức tạp trong các tầng nước ngầm vùng đồng bằng do chịu ảnh hưởng của các hoạt động sản xuất nông nghiệp (tưới tiêu, đào ao, kênh thủy lợi) và khai thác nước ngầm cho sinh hoạt [4, 20]. Theo Van Geen và cộng sự (2006) để làm sáng tỏ các q trình kiểm sốt sự hình thành ơ nhiễm As thì các nghiên cứu cần được thực hiện trên quy mô nhỏ. hư đã nêu trên đây là khu vực có địa hình khá đặc biệt, biến đổi từ khu vực đồi núi thành đồng bằng nên thấy rõ được sự biến đổi của địa chất từ trầm tích già tới trầm tích trẻ.
ể nghiên cứu một hiện tượng tự nhiên cần phải chon khu vực ít chịu tác động của con người, chính vì vậy mà luận văn chọn một địa điểm nghiên cứu cụ thể là khu vực thuộc huyện Phúc Thọ, Hà Nội (Hình 2.1), cách Hà Nội khoảng 30km. Khu vực nghiên cứu nằm nằm giữa núi Ba Vì và sơng Hồng và bao gồm một phần sơng áy. Diện tích khu vực nghiên cứu khoảng 300km2 và hai mặt cắt nằm cách nhau khoảng 15km có vị trí ở hai bên sơng áy. Khu vực này có mật độ dân cư thấp (khoảng 100 người/km2) nên các hoạt động khai thác nước ngầm cho các mục đích sinh hoạt, tưới tiêu tương đối thấp, và khơng có các nhà máy nước cấp sử dụng nước ngầm. Do đó nước ngầm ở khu vực này ít bị ảnh hưởng bởi các hoạt động khai thác và sử dụng nước ngầm của con người. Chính vì vậy luận văn chọn khu vực này để nghiên cứu các xu hướng biến đổi của các thành phần tự nhiên trong nước ngầm trong mối liên quan tới asen.