CHƢƠNG 1 NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2
1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng
1.3.5. Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Bằng những phương pháp hóa hoặc lý người ta tạo ra vật liệu dưới dạng hơi rồi cho hơi này ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ. Khi ngưng đọng có thể có phản ứng hóa học xảy ra nên khơng nhất thiết vật liệu ở lớp phủ phải giống như là vật liệu ở pha hơi.
Để chế tạo bột kim loại tinh khiết, người ta dùng bình kín, hút chân khơng cao và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy rồi bốc bay lên hoặc trực tiếp bốc bay lên từ pha rắn(thăng hoa). Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn đặt gần đấy cũng ở trong bình chân khơng.
Để chế tạo bột với khối lượng đáng kể người ta dùng lị cao tần để làm nóng chảy và bốc bay liên tục. Hơi được dẫn qua ống có bề mặt được làm lạnh nên ngưng tụ lại, và tạo thành bột kim loại. Sau đó được làm lạnh tiếp để bột rơi xuống, lọc lấy ra ngoài.
Muốn tạo bột oxyt kim loại, thay cho chân khơng cao người ta cho khí oxy ở áp suất thấp thích hợp thổi qua bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn.
Hình 1.15. Giản đồ hệ CVD tăng cường plasma. 1.3.6. Phƣơng pháp phun dung dịch trên đế nóng. 1.3.6. Phƣơng pháp phun dung dịch trên đế nóng.
Đây là phương pháp đang được dùng tại phịng thí nghiệm vật lý ứng dụng. Bản chất của nó là q trình nhiệt phân bụi dung dịch lỏng trên đế nóng do luồng áp suất cao tạo ra. Do đó để sử dụng được phương pháp này thì vật liệu tạo màng phải được hòa tan vào trong dung mơi. Sau đó dung dịch được đưa vào trong thiết bị phun phân tán dung dịch. Dưới áp suất của luồng khí, dung dịch sẽ được tán thành các hạt nhỏ và được luồng khí cuốn theo đưa tới bề mặt đế. Tại bề mặt đế, tùy vào từng quy trình, tính chất của vật liệu chế tạo mà lị đốt sẽ cấp nhiệt để các q trình phản ứng hình thành màng diễn ra theo mong muốn. Luồng khí nén ngồi tác dụng mang vật liệu tới đế, nó cịn có các q trình tương tác với đế và vật liệu cả về mặt cơ học lẫn vật lý. Nó kiểm sốt lượng vật liệu, kích thước hạt bụi trong luồng khí phun đồng thời làm giảm q trình tăng nhiệt của đế. Do đó, việc chọn áp suất, tần số phun là rất quan trọng khi chế tạo vật liệu bằng phương pháp này. Với việc kiểm sốt áp suất và tần số phun, ta có thể ổn định nhiệt độ tạo màng, tránh những sốc nhiệt làm ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Phương pháp phun nhiệt phân dung dịch các muối kim loại trên đế nóng có các ưu điểm là: khả năng cho phép tạo được các màng mỏng có độ dày tùy ý mà các phương pháp khác khó có thể làm được; có thể pha tạp dễ dàng với nồng độ pha tạp
tuỳ ý, có thể tạo màng nanocomposite một cách đơn giản bằng hỗn hợp dung dịch với các muối của các kim loại khác nhau. Kích thước hạt có thể điều khiển một cách tương đối bằng điều khiển nồng độ dung dịch và áp lực của luồng hơi cũng như nhiệt độ đế tạo màng. Một ưu điểm nữa của phương pháp này là có thể ứng dụng rộng rãi trong chế tạo cơng nghiệp cũng như việc sản xuất thương mại và dân dụng.
Các thông số cơ bản của hệ tạo mẫu có tác dụng quy định phẩm chất của vật liệu là:
- Nhiệt độ đế và độ ổn định nhiệt độ. - Áp suất hơi.
- Tần số phun dung dịch.
Tất cả các thông số này phải đạt được trạng thái tối ưu và được kiểm soát chặt chẽ.
CHƢƠNG 2. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT
2.1. Thiết bị tạo mẫu
2.1.1. Hệ nung và kiểm soát nhiệt độ
Để ổn định nhiệt độ đế tạo màng trong quá trình tạo màng bằng phương pháp bơm phun nhiệt phân các dung dịch muối kim loại. Đế tạo màng được nung nóng trên lị nung có qn tính nhiệt thấp sử dụng đèn Halogen để đốt nóng. Với lị tự chế tạo có thể tạo được nhiệt độ đến 500oC hoặc hơn. Nhiệt độ đế tạo màng được ổn định bằng một thiết bị khống chế nhiệt độ kỹ thuật số. Sơ đồ bố trí thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phương pháp phun nhiệt phân dung dịch các muối kim loại trên đế nóng được biểu thị trên hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ hệ tạo mẫu, hệ phun tĩnh
Các thông số kỹ thuật của các thiết bị sử dụng trong sơ đồ: - Đèn Halogen loại ống trụ dài 18cm, 220V, 300-1000W.
Hình 2.2. Đèn Halogel 1000W
- Vỏ lị bao bên ngồi đèn bằng thép không gỉ. Để truyền nhiệt tốt và đồng đều cho đế tạo mẫu, mặt lị phía kẹp đế được gá lắp một tấm nhơm dày 3-5mm.
- Đế giữ lị có thể làm bằng vật liệu chịu nhiệt vừa phải, sao cho thuận tiện việc gá lắp lị và để lị có thể quay xung quanh trục ngang để dễ dàng cho việc tạo mẫu..
- Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ.
Chúng tôi sử dụng bộ khống chế điều khiển nhiệt độ kỹ thuật số của OMRON với độ chính xác 1oC và khả năng kiểm sốt nhiệt đảm bảo với qn tính nhiệt của lò, sai số nhiệt độ tối đa là 5oC trong q trình tạo mẫu.
Thiết bị này có tốc độ tăng nhiệt rất lớn, hơn 200oC/ phút. Thiết bị có tác dụng như một lị nung có qn tính nhỏ.
Hình 2.4. Bộ khống chế nhiệt độ
Theo sơ đồ hình 2.3, bộ khống chế nhiệt độ kỹ thuật số được chia làm 8 khối và chúng có những chức năng như.
1 - Khối kiểm sốt nhiệt độ phịng.
2 - Khối khuếch đại tín hiệu nhiệt điện từ lị đốt. 3 - Khối hiển thị nhiệt độ lò.
4 - Khối so sánh.
5 - Khối đặt nhiệt độ khống chế. 6 - Khối hiển thị giá trị đặt nhiệt độ. 7 - Khối điều khiển dòng đốt lò. 8 - Lò đốt.
Khối 1: Đưa tín hiệu vào để chuẩn hệ thống về nhiệt độ phòng. Điều này
giúp cho thiết bị hoạt động chính xác khơng phụ thuộc nhiệt độ bên ngồi.
Khối 2: Khuếch đại tín hiệu của cặp nhiệt điện để đưa ra bộ hiển thị và lối
vào của bộ so sánh. Cặp nhiệt điện thường cho giá trị thế nhiệt điện cỡ V do đó khối này có tác dụng khuếch đại tín hiệu đó lên cỡ mV để bộ hiển thị và bộ so sánh có thể hoạt động được. Hệ số khuếch đại được đặt sao cho tín hiệu ra bộ hiển thị chỉ đúng nhiệt độ lò.
Khối 3: Là bộ phận hiển thị nhiệt độ lị. Nó thực chất là bộ hiển thị điện áp.
Như vậy ta chỉ cần chuyển tín hiệu nhiệt thành tín hiệu điện tương ứng thì nó sẽ trở thành bộ hiển thị nhiệt độ.
Khối 4: Nhiệm vụ của nó là so sánh tín hiệu nhiệt độ lị với tín hiệu nhiệt độ
chuẩn, rồi từ đó đưa ra tín hiệu điều khiển bộ phận đốt lị. Tín hiệu về nhiệt độ lị được đưa đến qua bộ khuếch đại.
Khối 5: Khối tạo tín hiệu đặt nhiệt độ đốt lị. Nó được chế tạo để tạo ra điện
áp tương ứng với điện áp của cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại. Mỗi giá trị điện áp ở cặp nhiệt điện sau bộ khuếch đại tương ứng với một giá trị nhiệt độ do vậy các giá trị điện áp của nó sẽ tương ứng vói các giá trị nhiệt độ.
Khối 6: Khối hiển thị giá trị nhiệt độ đặt cũng giống khối hiển thị nhiệt độ
lò.
Khối 7: Khối tạo dòng đốt lò sử dụng Thyristor được điều khiển đóng mở
thơng qua tín hiệu lấy từ bộ so sánh.
Khối 8: Lị đốt có gắn cặp nhiệt điện.
Sai số khống chế của hệ là 5o C.
Hình 2.5 là sơ đồ chi tiết mơ tả thực nghiêm chế tạo mẫu. Dung dịch được đựng trong bình khí nén. Khi nhiệt độ đế đã ổn định ở nhiệt độ đã đặt trước thì dung dịch được phun trên đế.
Hình 2.5. Sơ đồ bố trí thiết bị nguyên lý hoạt động của hệ phun bụi 2.1.2. Hệ thống điện tử điều khiển phun
Như đã trình bày ở trên, trong phương pháp phun dung dịch thì việc điều khiển áp suất, tần số phun là yếu tố rất quan trọng. Trong mỗi quá trình phun khảo sát vật liệu, áp suất phun có thể được điều khiển một cách dễ dàng nhờ các van điều áp. Quá trình nghiên cứu cho thấy cách phun gián đoạn giúp ổn định nhiệt độ tạo màng, tạo thời gian ổn định độ kết tinh vật liệu vì vậy việc kiểm sốt tần số phun (thời gian đóng, mở van phun) đã được chúng tơi điều khiển thông qua một mạch điện tử có khả năng điều chỉnh tồn sóng: điều khiển khoảng thời gian riêng cho từng chu kỳ đóng, mở. Trong một chu kỳ, ta có thể điều khiển điểm chuyển trạng thái đóng mở theo các vị trí để có thời gian phun ngắn hơn hoặc dài hơn thời gian ngắt.
a1 1 a2 2 3 a3 b1 5 Vcc1 GND 0 0 GND 0 0 Vcc2 8 5 7 3 6 1 2 Vcc GND 4 IC1 555 a1 1 a2 2 3 a3 b1 5 Vcc1 GND 0 0 GND 0 0 Vcc2 8 5 7 3 6 1 2 Vcc GND 4 IC2 555 +V12V a) R1 R1 R2 R2 R2 R2 R3 R3 R4 C1 C1 C2 C2 C3 1 2 R5 AC Van Khí 1 2 3 4 b) R5 Triac Opto DC
Hình 2.6. a) Sơ đồ mạch điều khiển khoảng thời đóng mở van khí; b) Sơ đồ mạch
điều khiển khóa van khí
Mạch này hoạt động như sau: mạch IC1 là một bộ phát xung dùng làm tín hiệu điều khiển cho IC2. Mạch IC2 là một bộ chia tần một xung, nó được khởi động nhờ xung lối vào của IC1, trong chu kỳ định thời của nó thì các xung khác của IC1 sẽ không được chấp nhận. Mạch IC2 được dùng để điều khiển thời gian mở van phun, còn mạch IC1 dùng điều khiển thời gian đóng van phun. IC1 có tần số hoạt động từ 0 đến 10KHz thông qua biến trở R1, IC2 cũng được điều khiển chu kỳ thời
gian qua biến trở R1 (cùng loại). Vì vậy việc kiểm sốt riêng biệt thời gian phun và khơng phun được thực hiện dễ dàng bằng cách thay đổi các giá trị R1 tương ứng. Khi đó, tín hiệu tổng hợp qua hai IC sẽ được dùng điều khiển khóa Van khí.
Mạch điều khiển khóa Van khí được cho trên hình 2.6 (b). Do van khí được đóng mở bằng tín hiệu xoay chiều điện áp cao (220V) cho nên giải pháp được chọn ở đây là dùng Triac. Triac là linh kiện điện tử có thể đóng mở dịng hai chiều, khả năng chịu dịng và áp lớn. Triac hoạt động được nhờ có tín hiệu một chiều tác động vào chân điều khiển G, tín hiệu điều khiển có độ lớn từ 3-10V. Khi tín hiệu điều khiển bằng khơng điện trở của nó tăng lên vô cùng làm ngắt mạch điều khiển Van khí.
Để tạo độ an tồn cách li mạch xoay chiều điện áp lớn với mạch IC, chúng tôi đã dùng một thiết bị gọi là cách li quang (OptoCouple). Thực chất đây cũng là một khóa điện tử được điều khiển bằng ánh sáng. Khóa này sẽ có tác dụng điều khiển tín hiệu kích thích đưa vào chân G của Triac.
Để việc chỉnh tần số được chính xác giữa các lần phun, chúng tơi thay các biến trở R1 bằng các điện trở cố định khác nhau. Việc đó sẽ tránh hiện tượng trơi do biến trở tạo ra và giúp quá trình điều chỉnh được dễ dàng, chính xác hơn rất nhiều.
Với những thiết kế như trên, chúng tơi hồn tồn có thể kiểm sốt dễ dàng q trình chế tạo vật liệu với độ an toàn và khả năng lặp lại cao.
2.2. Hóa chất và thiết bị đo
- Muối SnCl4.5H2O (≥ 99%) - Muối NH4F ( ≥ 96%) - HF (≥ 40%) - Muối CuCl2.2H2O - Muối InCl3 - Thiourea (NH)2CS
- Cồn C2H5OH (99%) do cơng ty hố chất Việt Nam sản xuất. - Nước cất của Cơng ty hố chất Việt Nam sản xuất.
- Máy chụp XRD của khoa Vật lý - ĐH Khoa học Tự nhiên
- Máy đo UV-Vis của trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐH Khoa học Tự nhiên. - Máy chụp SEM viện Khoa học Công nghệ Việt Nam.
- Thiết bị đo I-V của phịng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng.
2.3. Phƣơng pháp khảo sát tính chất màng 2.3.1. Khảo sát cấu trúc 2.3.1. Khảo sát cấu trúc
Bức xạ tia X thường được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể. Mơ hình để có nhiễu xạ tia X mạnh được mơ tả như 2.7.
Hình 2.7. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song
Để có cường độ nhiễu xạ cực đại:
2dsinθ = nλ Với n là số nguyên.
Trong một tinh thể thường có nhiều hệ mặt phẳng mạng (hkl), mỗi hệ mặt này nếu thoả mãn điều kiện trên, đều có thể cho các cực đại nhiễu xạ ở các hướng ứng với góc θ khác nhau, nhưng đây cũng mới là điều kiện cần. Cường độ nhiễu xạ còn phụ thuộc vào hai yếu tố sau:
- Sự tán xạ từ các electron trong một nguyên tử, đặc trưng bởi thừa số tán xạ fj. rG rG dr r n r fj 4 2 j( ) sin
- Tổng hợp tán xạ từ tất cả các nguyên tử trong một ô cơ sở, đặc trưng bởi thừa số cấu trúc hình học F(hkl). N j j j j je i x h y k z l f hkl F 1 } ) ( 2 xp{ ) (
Từ phổ XRD ta xác định được kích thước hạt tính theo cơng thức Sherrer:
) cos( . 9 . 0 d
Trong đó: λ là bước sóng của tia X, với anode Cu λ= 0.154 nm. θ là góc có cực đại nhiễu xạ.
∆θ là nửa độ rộng đỉnh nhiễu xạ.
Để phân tích cấu trúc vật liệu màng thu được như thành phần pha định tính, kích thước hạt, phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X dựa trên ảnh XRD BRUKER D5005 (Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN).
2.3.2. Khảo sát tính quang dẫn
Hiệu ứng quang dẫn của màng đã chế tạo được thực hiện thông qua phép đo điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs và độ nhạy quang K= (Rt-Rs)/Rt khi chiếu sáng màng bằng nguồn sáng là đèn Halogen 50W - 12V trong thời gian nhất định. Các
phép đo điện trở của màng sử dụng ơm kế hiện số có dải đo từ 0 đến 200M. Hiệu ứng quang dẫn là sự thay đổi độ dẫn của vật liệu khi được chiếu sáng. Hiện tượng này có thể được mơ hình hố như trên hình 2.8. Khi năng lượng ánh sáng kích thích hν Eg thì quá trình 1 xảy ra. Điện tử nhận năng lượng trực tiếp của photon nhảy nên vùng dẫn trở thành điện tử tự do và để lại vùng hoá trị một lỗ trống tự do. Nồng độ hạt tải tự do được phát sinh phụ thuộc vào cường độ chiếu sáng. Trường hợp này thường xảy ra trong các bán dẫn tinh khiết không pha tạp. Khi bán dẫn được pha tạp hay nói khác đi trong vùng cấm của vật liệu bán dẫn tồn tại các mức Donor nằm dưới đáy vùng dẫn và Aceptor nằm trên đỉnh vùng hố trị. Sự có mặt của các mức năng lượng tạp chất này tạo cho vật liệu bán dẫn những mức năng lượng trung gian.
Hình 2.8. Mơ hình vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn pha tạp
Khi năng lượng ánh sáng kích thích hν Ed thì quá trình 2 xảy ra làm tăng độ dẫn cho vật liệu. Điện tử ở mức Ed hấp thụ năng lượng và nhảy lên vùng dẫn trở
thành điện tử tự do tham gia vào quá trình dẫn điện. Điện tử ở mức EV cũng nhảy lên mức Ea. Khi năng lượng ánh sáng kích thích hν Ea thì quá trình 3 xảy ra. Điện