Khi năng lượng ánh sáng kích thích hν Ed thì quá trình 2 xảy ra làm tăng độ dẫn cho vật liệu. Điện tử ở mức Ed hấp thụ năng lượng và nhảy lên vùng dẫn trở
thành điện tử tự do tham gia vào quá trình dẫn điện. Điện tử ở mức EV cũng nhảy lên mức Ea. Khi năng lượng ánh sáng kích thích hν Ea thì quá trình 3 xảy ra. Điện tử vùng hoá trị hấp thụ năng lượng nhảy nên mức Aceptor và đồng thời sinh ra một lỗ trống tự do ở vùng hố trị tham gia vào q trình dẫn điện.
Như vậy, qua phép đo khảo sát tính chất quang dẫn của vật liệu chúng ta có thể xác định được vật liệu có bị pha tạp hay khơng. Đây là phương pháp khảo sát đơn giản nhưng lại cho hiệu quả cao. Từ phép đo khảo sát này, ngồi khả năng phát hiện sự có mặt của tạp chất thì phép đo này cịn cho chúng ta thấy độ nhạy quang của vật liệu.
Để có thơng tin về phổ phát xạ của đèn Halogen được sử dụng trong luận văn, chúng tôi đã khảo sát chi tiết tại phịng thí nghiệm của cơng ty Rạng đơng. Hình 2.9 là kết quả đo được từ phịng thí nghiệm cơng ty Rạng Đơng.
CHƢƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG CuInS2 3.1. Chế tạo màng điện cực SnO2:F 3.1. Chế tạo màng điện cực SnO2:F
Để khảo sát tính chất quang điện của các màng bán dẫn chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng điện cực SnO2:F trong suốt dẫn điện. Màng SnO2:F sẽ được chế tạo trên đế thủy tinh với diện tích 10x25.4mm, khoảng cách giữa 2 điện cực là 3mm. Việc chế tạo màng CuInS2 trên màng điện cực SnO2: F không những thuận lợi cho việc khảo sát tính chất quang điện mà còn phù hợp với ứng dụng làm pin mặt trời.
Màng CuInS2 sẽ được chế tạo trên màng điện cực SnO2: F theo sơ đồ sau :
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo màng theo kiểu quang trở 3.1.1. Chế tạo màng SnO2 chƣa pha tạp 3.1.1. Chế tạo màng SnO2 chƣa pha tạp
Màng SnO2 đã được nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang để tìm ra chế độ phun mà màng cho giá trị tốt nhất cả về độ dẫn điện cũng như độ trong suốt của màng. Tiền chất được dùng là thiếc clorua SnCl4.5H2O và dung môi là cồn tuyệt đối C2H5OH. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát theo nồng độ dung dịch và nhiệt độ chế tạo.
Quá trình tạo màng điện cực SnO2 bằng phương pháp phun dung dịch trên đế nóng được diễn ra theo mơ hình tổng qt sau :
SnCl4 + 4OH- → Sn(OH)4 + 4Cl- Sn(OH)4 → SnO2 + 2H2O
Màng SnO2 thu được từ phương pháp phun nhiệt phân bụi dung dịch trên đế nóng có độ trong suốt và độ bám đế cao. Chất lượng của màng SnO2 được đánh giá qua độ trong suốt (hệ số truyền qua) của màng và điện trở của màng: Hệ số truyền qua càng cao càng tốt, điện trở của màng càng thấp càng tốt.
Thơng qua khảo sát theo nồng độ đã tìm ra được khi dung dịch có nồng độ mol là 0.143M ( 1gam SnCl4.5H2O + 10 ml C2H5OH) thì phun màng có chất lượng tốt nhất. Và lại tiến hành khảo sát màng theo nhiệt độ chế tạo. Quá trình thực nghiệm đã thu được kết quả như hình 3.2.
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ chế tạo của màng SnO2
Màng SnO2 đã chế tạo có độ dẫn điện tương đối tốt. Qua kết quả khảo sát theo nhiệt độ tìm ra được tại nhiệt độ chế tạo khoảng 380 - 400oC thì màng thoả mãn được hai điều kiện dẫn điện tốt và trong suốt cao.
3.1.2. Chế tạo màng SnO2 pha tạp F
Mục tiêu của màng làm điện cực phải là trong suốt dẫn điện. Để tăng độ trong suốt và dẫn điện của màng SnO2 ta thêm chất phụ pha tạp vào là tạp chất F-. Hố chất sử dụng là muối SnCl4.5H2O hồ tan trong dung môi là cồn tuyệt đối và pha tạp thêm dung dịch NH4F + HF (1g NH4F + 2ml HF). Ở đây, sự có mặt của Flo có tác dụng làm giảm điện trở và tăng độ trong suốt cho màng điện cực.
Sau đó hỗn hợp được phun lên đế nóng từ một thiết bị phun trượt trong điều kiện áp suất thường. Khơng khí được sử dụng làm khí phun.
Hình 3.3. Sơ đồ máy phun nhiệt phân dung dịch
Các ký hiệu trên hình là:
1. Lị gia nhiệt có qn tính nhiệt thấp. 2. Mô tơ.
4. Giá đỡ ống phun dung dịch.
5. Khóa điện hồng ngoại (dùng để đóng mở van khí).
6. Khóa điện dưới dùng để đóng mở nguồn điện ni mơ tơ. 7. Khóa điện trên dùng để đóng mở nguồn điện ni mơ tơ. 8. Sợi dây
Màng điện cực trong suốt SnO2: F được chế tạo với các thông số sau : + Nhiệt độ phun : T = 380- 400oC
+ Áp suất luồng khí phun : P = 0.375 Kgf/cm2 + Tần số phun: 46 lần/ 1 phút.
+ Thời gian phun : t = 30 phút.
+ Dung dịch phun được pha theo tỷ lệ như sau:
1g SnCl4.5H2O + 10ml C2H5OH + 0.056 ml dd NH4F + HF
Các màng sau khi phun có độ đồng đều cao (thể hiện qua màu sắc hình ảnh giao thoa ánh sáng bề mặt), độ truyền qua T ≥ 80% với điện trở sơ bộ đo được là 10Ω - 20Ω/□. Đây là điện trở và độ tuyền qua phù hợp để khảo sát các tính chất quang điện của màng CuInS2.
Ta có cơng thức tính điện trở của vật dẫn điện : R =
S l
Trong đó là điện trở suất, l là chiều dài của mẫu, S là diện tích của tiết diện cho dịng điện đi qua.
Nếu cho chiều rộng và chiều dài của mẫu bằng nhau ta có khái niệm điện trở vng thuận tiện cho việc nghiên cứu màng mỏng.
R□ = d l l = d (Ω/□).
Với d là độ dày màng.
3.2. Chế tạo màng CuS
Để tạo thuận lợi cho việc chế tạo màng ba thành phần CuInS2 chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng CuS trước, tìm ra nồng độ và tỉ lệ thích hợp hình thành màng và tiếp đó sẽ pha thêm thành phần In để tạo được màng mong muốn.
CuS là một chất bán dẫn có nhiều tính chất quang điện lý thú cả về mặt nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng. Công thức tổng quát của bán dẫn này là CuxS (1 ≤ x ≤ 2) với các dạng tinh thể ứng với các thành phần pha. CuxS trở thành chất dẫn điện mạnh khi x=1. Độ rộng vùng cấm của CuxS thay đổi theo pha và nằm trong khoảng từ 1,2-2,35 eV [12]. Với năng lượng vùng cấm khá thấp và hệ số hấp thụ cao màng CuS đang được nghiên cứu rộng rãi cho những ứng dụng trong quang điện tử, pin mặt trời, lớp phủ lọc lựa quang học, cảm biến ga [13]. CuS có thể được sử dụng như một điện cực trong suốt trong vùng khả kiến với độ dẫn điện cao [25], [37]. Màng CuS có thể ngưng kết trên nhiều loại bề mặt khác nhau như thủy tinh, chất dẻo, kim loại trên màng TCO [13] và CdS [4]. Có nhiều phương pháp chế tạo màng CuS như mạ điện, hóa học (MOCVD), điện hóa, bốc bay chân khơng, phun nhiệt phân. Trong đó phương pháp phun nhiệt phân được đánh giá cao vì nhiệt độ chế tạo thấp, áp suất phun thấp, dễ pha tạp dễ điều khiển tính chất thơng qua thành phần và điều kiện chế tạo. Các báo cáo cũng chỉ ra rằng các giai đoạn và tính chất của màng CuxS chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện chế tạo như nhiệt độ đế, tỉ lệ thành phần các tiền chất và chế độ phun.
Thông số chế tạo màng CuS:
+ Khoảng cách ống phun và đế : 2,5 cm + Áp suất phun : 0.2 Kg/cm2
+ Nhiệt độ chế tạo : 160oC - 280oC + Nồng độ dung dịch phun :
CM dd (NH2)2CS = CM dd CuCl2.2H2O = 0.05 M + Tỉ lệ thể tích dung dịch phun :
Vdd (NH2)2CS / Vdd CuCl2.2H2O = 3 ,4 ,5 + Thời gian phun : 10 phút .
+ Tần số phun : 20 lần /phút
3.3. Khảo sát màng CuS 3.3.1. Khảo sát điện trở
Các màng CuS được đặc trưng bởi điện trở nhỏ. Vì vậy khảo sát điện trở của mẫu theo chế độ chế tạo cho phép xác định sự hình thành của các màng CuS.
Hình 3.4. Điện trở màng CuS theo nhiệt độ chế tạo và tỉ lệ (NH2)2CS / CuCl2.2H2O
(1): Tỉ lệ 3 :1, (2:) Tỉ lệ 4:1, ( 3): Tỉ lệ 5 :1
Dựa trên đồ thị này có thể thấy mẫu có điện trở nhỏ được hình thành trong vùng nhiệt độ từ 160- 220oC với các tỷ lệ 3:1, 4:1 và 5:1. Khi nhiệt độ cao hơn 220oC điện trở của các màng đều tăng mạnh. Như vậy, sơ bộ có thể dự đốn phả
ứng giữa (NH2)2CS và CuCl2 để tạo thành màng CuS đã xảy ra ở điều kiện nhiệt độ từ 160oC đến 220oC và tỷ lệ nồng độ từ 3:1 đến 5:1.
3.3.2. Khảo sát XRD
Hình 3.5. Hình ảnh các màng CuS
Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 190oC
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC
Kết quả XRD cho thấy các màng đã chế tạo trong khoảng nhiệt độ từ 160oC đến 220oC đều là màng CuS.
3.3.3. Ảnh SEM
Hình 3.9. Ảnh SEM màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC
3.3.4. Đặc trƣng I-V
Hinh 3.10. Tiếp xúc SnO2:F với CuS chế tạo ở 190oC với tỷ lệ là 4 : 1
Đặc trưng I-V cho thấy màng CuS tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F Các kết quả chế tạo màng CuS đã được cơng bố ở các tạp chí chun ngành trong và ngoài nước.
3.4. Chế tạo màng CuInS2
Thông số chế tạo màng CuInS2 :
+ Khoảng cách ống phun và đế : 2,5 cm + Áp suất phun : 0.2 Kg/cm2
+ Nhiệt độ chế tạo : 280oC - 360oC + Nồng độ dung dịch phun :
CM dd (NH2)2CS = CM dd CuCl2.2H2O = CM dd InCl3 = 0.05 M + Thời gian phun : 20 phút
+ Tần số phun : 20 lần /phút + Tỉ lệ phun :
Bảng 3.1: Bảng tỉ lệ chế tạo và thành phần % các chất của màng CuInS2.
Cu In S:( Cu+In) % Cu % In % S 2 1 3 16.67 8.33 75 2 1 5 11.11 5.56 83.33 2 1 7 8.33 4.17 87.5 1 1 3 12.5 12.5 75 1 1 5 8.33 8.33 83.33 1 1 7 6.25 6.25 87.5 3.5. Khảo sát màng CuInS2 3.5.1. Khảo sát XRD
Sau khi chế tạo mẫu được phân tích cấu trúc bằng máy nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 tại Khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Hình 3.11. Hình ảnh các màng CuInS2
Hình 3.12. XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5
Hình 3.13. XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): 7
chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Kết quả XRD trên hình 3.12 và 3.13 cho thấy các màng đã chế tạo ở nhiệt độ 320 oC với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 và (Cu:In):S = (2:1): 7 đều là màng CuInS2, kích thước hạt của màng CuInS2 tính được với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 và (Cu:In):S = (2:1): 7 chế tạo ở nhiệt độ 320oC lần lượt là 23 nm và 25 nm.
3.5.2. Ảnh SEM
Ảnh SEM cho thấy hình thái học màng CuInS2 tương đối đồng đều, bằng phẳng phù hợp để chế tạo pin mặt trời.
3.5.3. Phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm
Hình 3.15. Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo
ở nhiệt độ 320oC
Hình 3.16. Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo
Kết quả phổ hấp thụ các màng chế tạo ở nhiệt độ 320oC với tỉ lệ Cu:In):S=(1:1):5 và Cu:In):S=(2:1):5 trong luận văn là độc lập và tương đồng với kết quả nghiên cứu của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội cùng cộng sự Vũ Thị Bích Viện Vật lý đăng trên tạp chí Communications in Physics nên kết quả là đáng tin cậy .
Hình 17. Phổ hấp thụ màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b)
của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội [35].
Từ số liệu của các phổ hấp thụ này có thể xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu. Cụ thể là độ rộng vùng cấm trong miền có hệ số hấp thụ cao được xác định theo công thức :
α hν = A(hν - Eg)m [25] Ở đây A là hằng số, hν là năng lượng photon, α là hệ số hấp thụ, Eg là năng lượng vùng cấm, m là chỉ số phu ̣ thuô ̣c vào q uá trình chuyển mức nhất định, với chuyển mức trực tiếp m = ½.
Vẽ đồ thị (α hν)1/m theo hν. Ngoại suy tuyến tính ở vùng năng lượng photon cao đến giá trị α = 0 ta suy ra được độ rộng vùng cấm Eg của màng.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC
Ngoại suy tuyến tính ở vùng năng lượng photon cao đến giá trị α = 0 ứng với chuyển mức trực tiếp m = 1/2 ta suy ra được độ rộng vùng cấm của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5 là Eg ≈ 2,64 eV và (Cu:In):S= (1:1):5 là Eg ≈ 2,7 eV.
Kết quả này là lớn hơn giá trị tham khảo 1.53 eV của các bài báo quốc tế cũng như giá trị 1.3 - 1.78 eV mà nhóm Trần Thanh Thái cơng bố.
Hình 20. Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái
Đại học Bách Khoa Hà Nội [35].
Có sự khác biệt này là do giá trị tơi tính được là ngoại suy tuyến tính từ vùng có năng lượng photon cao hơn, cách ngoại suy này cũng hoàn toàn đúng đắn. Mặt khác theo một kết quả nghiên cứu khác công bố năm 2012 bởi Aydin cho thấy ảnh hưởng của độ dày màng CuInS2 tới độ rộng vùng cấm màng, độ rộng vùng cấm màng CuInS2 đã giảm từ 2.7 eV xuống 1.4 eV khi tăng thể tích dung dịch phun từ 10ml đến 40ml [1]. Ở đây thể tích dung dịch phun tơi dùng trong luận văn là 10ml nên độ rộng vùng cấm ở mức khoảng 2.64 eV là phù hợp.
Đây mới là kết quả nghiên cứu và khảo sát bước đầu của tôi về màng CuInS2, việc nghiên cứu màng này còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Hi vọng nếu có cơ hội tơi sẽ nghiên cứu sâu hơn để có những kết quả hồn hảo hơn và có thể ứng dụng được vào việc chế tạo pin mặt trời.
3.5.4. Khảo sát tính chất quang diện
3.5.4.1. Đặc trưng I-V
Hình 3.21. Đặc trưng I-V của tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo ở nhiệt độ
320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5
Đặc trưng I-V cho thấy màng CuInS2 tiếp xúc Ohmic với màng điện cực SnO2:F.
3.5.4.2. Khảo sát điện trở
Ta đo điện trở tối Rt của màng CuInS2 khi không chiếu đèn Halogen và điện trở sáng Rs khi chiếu đèn Halogen theo sơ đồ hình 3.22.
Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2
Bảng 3.2. Bảng kết quả khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành
phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2
T (oC) Rt ( KΩ ) Rt ( MΩ ) (Cu:In):S (2:1):3 (2:1):5 (2:1):7 (1:1):3 (1:1):5 (1:1):7 280 0.1208 0.65 0.84 1.23 0.22 1.47 300 0.16 1.88 5.06 9.96 4.74 2.28 320 0.13 6.51 10.91 0.78 24.1 0.43 340 0.11 0.88 1.43 0.0103 0.14 0.0576 360 0.09 0.54 1.12 0.00074 0.00111 0.00339 T (oC) Rs ( KΩ ) Rs ( MΩ ) (Cu:In):S (2:1):3 (2:1):5 (2:1):7 (1:1):3 (1:1):5 (1:1):7 280 0.1204 0.64 0.82 1.02 0.17 1.14 300 0.16 1.82 4.78 7.70 3.07 1.60 320 0.13 6.20 10.13 0.61 14.2 0.33 340 0.11 0.87 1.39 0.0095 0.12 0.0519 360 0.09 0.535 1.09 0.00071 0.00107 0.00331
Hình 3.23. Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ
chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.24. Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ
Hình 3.25. Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ
chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 3.26. Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế