1.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyanilin
Đặc điểm thứ nhất của polyme dẫn điện là những lien kết cacbon liờn hợp (conjugation bond). Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của chất pha tạp (dopant). Hai đặc điểm này làm polyme trở nờn dẫn điện. Dopant cú thể là những ion nhƣ iotrua (I-), clorua (Cl-), những hợp chất vụ cơ hoặc hữu cơ, miễn là những chất này cú thể nhận điện tử (electron acceptor) tạo ra những ion õm (anion) để kết hợp với mạch cacbon cuả polyme. Dopant cũng cú thể là ion dƣơng (cation) [8].
Sự bất định xứ của một số lớn electron dọc theo mạch PANi trong hệ thống nối đụi liờn hợp mang lại thuận lợi lớn về mặt năng lƣợng. Đú chớnh là điều kiện để polyme cú thể dẫn điện. Bề rộng vựng cấm trong polyme dẫn cỡ khoảng 1,5eV, nờn cú thể coi polyme dẫn tƣơng đƣơng với chất bỏn dẫn. Khi pha tạp cỏc tõm cho e (donor) hay cỏc tõm nhận e (acceptor) và đặt trong điều kiện thớch hợp thỡ cỏc polyme cú thể trở thành chất dẫn điện. Quỏ trỡnh pha tạp sẽ tạo ra cỏc mức năng lƣợng mới cú vị trớ phụ thuộc vào quỏ trỡnh oxy húa khử của polyme.
Đầu tiờn, một electron đƣợc tỏch ra từ chuỗi polyme tạo ra một gốc tự do và một hạt tớch điện dƣơng. Gốc tự do và cation liờn kết với phần cũn lại của chuỗi nhờ điều kiện cộng hƣởng cục bộ của điện tớch và gốc. Liờn kết giữa một cation đƣợc định xứ trong chuỗi và một gốc đƣợc gọi là polaron. Trong quỏ trỡnh oxy húa tiếp theo gốc tự do của polaron tỏch ra khỏi liờn kết tạo ra một trạng thỏi mới là bipolaron. Cuối cựng, với việc pha tạp, dạng vựng năng lƣợng chuyển thành vựng bipolaron.
Hỡnh 1.10. Một số trạng thỏi của PANi ở dạng Emeraldin (a) Emeraldin bazơ và
muối Emeraldin ở dạng (b) polaron, (c) bipolaron
Đặc tớnh dẫn điện của polyme đƣợc quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là: trạng thỏi oxi húa của polyme và mức độ proton húa của nguyờn tử nitơ trong mạch.
1.3.5. Ứng dụng polyanilin làm vật liệu cảm biến
Polyanilin là polyme dẫn hiện nay cú thể doping bằng proton, do đú là vật liệu hữu cơ phự hợp nhất làm cảm biến pH trong mụi trƣờng nƣớc [28]. Jin và cộng sự năm 2000 đó cụng bố kết quả chế tạo một cảm biến quang xỏc định pH sử dụng màng PANi tổng hợp bằng trựng hợp oxy húa húa học tại nhiệt độ phũng [20]. Màng mỏng PANi chế tạo đƣợc thay đổi màu sắc theo pH dung dịch rất nhanh và
thuận nghịch. pH của dung dịch cú thể đƣợc xỏc định bằng cỏch kiểm soỏt sự hấp thụ ở bƣớc súng cố định hoặc bƣớc súng hấp thụ tối đa của màng. Cỏc tỏc giả đó giải thớch mối liờn quan giữa pH và phổ điện tử của PANi dựa trờn mức độ proton húa khỏc nhau của nguyờn tử nitơ trong mạch polyme. Cỏc bộ cảm biến quang học độ pH cú thể đƣợc giữ tiếp xỳc trong khụng khớ trong hơn một thỏng mà khụng cú bất kỳ suy giảm hiệu suất cảm biến.
Trong số cỏc polyme dẫn nhạy khớ, polyanilin (PANi) đƣợc đặc biệt quan tõm do đặc tớnh cực nhạy với nhiều loại khớ và hơi khỏc nhau ở nồng độ cỡ ppm, thậm chớ nhỏ hơn. PANi là một polyme dẫn đặc biệt do trạng thỏi doping của nú cú thể đƣợc kiểm soỏt bởi cỏc phản ứng axit-bazơ nờn cú thể ứng dụng để phỏt hiện cỏc chất khớ cú tớnh axit và bazơ. Khi PANi ở dạng muối emeraldin đó proton húa thỡ cú thể nhận biết cỏc khớ bazơ (amoniac, cỏc amin hữu cơ …), cỏc khớ này sẽ deproton PANi làm giảm độ dẫn của polyme [37].
Polyanilin cũng đƣợc nghiờn cứu khỏ nhiều làm cảm biến ion kim loại, đầu tiờn phải kể đến cụng trỡnh của J.H. Santos và cộng sự năm 1998, cỏc tỏc giả đó tổng hợp polyanilin, doping bằng poly(vinylsulfonat) (PVS) trờn điện cực cacbon thủy tinh (GC). Cỏc kết quả phõn tớch ion Pb(II) theo kỹ thuật von-ampe xung vi sai (DPV- differential pulse voltammetry) của điện cực lai GC/PANi-PVS cho thấy vật liệu cho tớn hiệu khỏ ổn định, tuy nhiờn độ nhạy cũn hạn chế, giới hạn nhận biết mới đạt khoảng 10-6 mol/L [21]. Năm 2003, A.A. Khan và cộng sự đó nghiờn cứu tổng hợp màng chọn lọc ion kim loại nặng trờn cơ sở polyme dẫn (polyanilin, polypyrol, polythiophen, v.v.) lai húa muối kim loại đa húa trị, tạo ra một loại vật liệu trao đổi ion mới dạng lai húa “vụ cơ – hữu cơ” với cỏc tớnh chất cơ, dung lƣợng hấp phụ, độ ổn định, lặp lại và chọn lọc cao hơn hẳn vật liệu riờng rẽ. Cỏc tỏc giả đó chỉ ra rằng màng trao đổi ion “polyaniline-Sn(IV) tungstoarsenate” chế tạo bằng cỏch phối trộn polyanilin với bột vụ cơ Sn(IV) tungstoarsenate đặc biệt chọn lọc ion Cd(II) [12].
Thời gian gần đõy cỏc nhà khoa học cụng bố khỏ nhiều cỏc kết quả nghiờn cứu chế tạo điện cực lai polyme dẫn thay thế điện cực thủy ngõn trong phộp phõn
tớch von-ampe hũa tan. E. Liu và cộng sự vào năm 2011 đó tỡm ra điều kiện tối ƣu để phõn tớch đồng thời Pb(II) và Cd(II) bằng điện cực lai GC/PANi [38]. Cỏc kết quả đó chỉ ra rằng trong mụi trƣờng đệm axetat với pH 5,3, sử dụng kỹ thuật von- ampe hũa tan anot súng vuụng (SWASV) với tần số 50 Hz và biờn độ 50 mV/s, cú thể xỏc định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong khoảng nồng độ từ 0 đến 2 àM, độ nhạy đối với Pb(II) cao hơn nhiều so với Cd(II). Sau đú, năm 2012, Kwang-Pill Lee và cộng sự đó cụng bố cỏc kết quả tổng hợp vật liệu polyme dẫn xuất từ polyaniline: poly(diphenylamine-co-2-aminobenzonitrile) (P(DPA-co-2ABN)). Điện cực lai GC/P(DPA-co-2ABN) đƣợc xử lý trƣớc bằng cỏch cho hấp phụ nhúm cyano rồi ứng dụng phõn tớch đồng thời cỏc ion Cd(II) và Pb(II) trong nƣớc [26]. Kết quả phõn tớch DPASV thu đƣợc biểu thị cỏc pic hũa tan cadimi và chỡ rất đặc trƣng và thay đổi tuyến tớnh theo nồng độ ion kim loại : Cd(II) từ 1.26 đến 907.8 ppm và Pb(II) từ 0.26 đến 58.73 ppm, giới hạn dƣới phỏt hiện Cd(II) là 0,255ppm và Pb(II) là 0.205 ppm. Năm 2010, Baoxian Ye và cỏc cộng sự đó cụng bố cỏc kết quả rất đỏng quan tõm trờn điện cực GC biến tớnh màng Langmuir–Blodgett PANi doping bởi axit p-toluenesulfonic (PTSA). Ion Ag+
đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp von- ampe hũa tan tuyến tớnh tại pH 5,0. Trong điều kiện tối ƣu, dũng đỉnh hũa tan tỷ lệ thuận với nồng độ Ag+
trong khoảng từ 6,0ì10−10 mol/L đến 1,0ì10−6 mol/L, giới hạn phỏt hiện là 4,0ì10−10 mol/L [30]. Năm 2010, Vernon và cộng sự đó chế tạo điện cực chọn lọc thủy ngõn trờn cơ sở cacbon biến tớnh màng PANi-metylen blue (PANi-MB). Anilin đƣợc hũa tan trong dung dịch cựng với xanh metylen rồi in lƣới lờn điện cực cacbon. Kết quả phõn tớch kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) cỏc bề mặt điện cực cho thấy cấu trỳc nano của vật liệu đó đƣợc hỡnh thành, với đƣờng kớnh của bú nano PANi và thanh nano PANi-MB khoảng 200 nm. Điện cực biến tớnh phõn tớch Hg2+ tốt nhất ở pH=2, đƣờng chuẩn tuyến tớnh trong khoảng nồng độ Hg2+ từ 10-8
– 10-5 mol/L với 120 giõy làm giàu trƣớc, cú thể đƣợc sử dụng nhƣ một bộ biến đổi (transducer) trong cảm biến ion thủy ngõn vụ cơ Hg2+
1.4. ỐNG NANO CACBON (CNT)
1.4.1. Giới thiệu chung về ống nano cacbon
Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT) đƣợc chế tạo lần đầu tiờn bởi Ijima ngƣời Nhật Bản vào năm 1991. Một ống nano cacbon đơn tƣờng cú thể hiểu là một tấm than chỡ, với độ dày cỡ một nguyờn tử, đƣợc cuộn trũn lại thành một hỡnh trụ liền với đƣờng kớnh cỡ nanomet, tỉ lệ giữa chiều dài và đƣờng kớnh vƣợt trờn 10.000 lần. Ống nano cacbon là vật liệu đầy hứa hẹn cho cỏc ứng dụng cụng nghệ cao. Cơ tớnh, điện tớnh, sự truyền nhiệt và tớnh dẫn điện đặc biệt của ống nano cacbon đƣa đến hàng trăm đặc tớnh hữu dụng khỏc nhau đó kớch thớch vụ số nghiờn cứu cơ bản đa ngành cũng nhƣ những nghiờn cứu ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lý đến y học, từ húa học đến sinh học...
1.4.2. Cấu trỳc của ống nano cacbon
Cấu trỳc graphit của cacbon bao gồm nhiều lớp nguyờn tử cacbon sắp xếp song song với nhau. Mỗi lớp này đƣợc gọi là mặt graphen và cú thể coi ống nano cacbon đƣợc tạo thành bằng cỏch cuộn trũn cỏc mặt graphen lại. Hai đầu đƣợc bịt kớn bằng cỏc bỏn cầu fulleren [19].
Cú hai loại ống nano cacbon chớnh: ống nano cacbon đơn vỏch (Single- Walled Carbon Nanotubes SWCNT) và ống nano cacbon đa vỏch (Multi-Walled Carbon Nanotube MWCNT) đƣợc tạo thành từ hai lớp graphen trở lờn.
Hỡnh 1.11. Mụ hỡnh cấu trỳc ống nano cacbon đơn vỏch (SWCNT) và ống nano
Thụng thƣờng SWCNT cú đƣờng kớnh khoảng 1-2nm; MWCNT cú đƣờng kớnh ngoài vào khoảng 2-25nm, đƣờng kớnh trong cựng dao động trong khoảng 1- 2nm, khoảng cỏch giữa cỏc mặt vỏch trong cựng một MWCNT vào khoảng 0,34nm. Chiều dài của cỏc ống nano cacbon cú thể từ vài trăm nanomet tới vài chục micromet thậm chớ tới vài centimet.
1.4.3. Ứng dụng của ống nano cacbon
Kớch thƣớc nano và cấu trỳc dạng ống đặc biệt của CNT làm cho nú cú những khả năng đặc biệt mà tới nay vẫn cũn chƣa biết hết. Một số ứng dụng của CNT cú thể kể đến nhƣ: trong pin điện húa và vật liệu siờu tụ; tạo vật liệu composit chất lƣợng cao; cơ bắp nhõn tạo; trong cỏc transitor hiệu ứng trƣờng; truyền động và cơ khớ nano; vật liệu chống đạn; mũi điện tử; đầu dũ của kớnh hiển vi lực nguyờn tử (AFM); chế tạo cảm biến sinh học và cảm biến nhạy khớ cú độ nhạy cao...
Ống nano cacbon cú độ bền cao, trơ và hầu nhƣ khụng tƣơng tỏc với cỏc húa chất thụng thƣờng đo đú để phõn tỏn chỳng ra ở kớch thƣớc nano thƣờng là một vấn đề khú khăn.
Đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến, ống nano cũn cho nhiều ỏp dụng dựng trong bộ cảm biến để phỏt hiện ỏnh sỏng, nhiệt, súng điện từ hoặc những húa chất độc hại với độ nhạy rất cao [19, 33].
Nhiều nghiờn cứu đó cho thấy khi pha tạp ống nano cacbon vào màng polyme dẫn điện khụng những làm tăng tớnh dẫn điện của màng polyme mà cũn làm cho vật liệu cú độ bền cơ, bền nhiệt, tớnh dẻo và độ ổn định cao hơn hẳn so với polyme tinh khiết [8]. Chớnh phỏt hiện thỳ vị này khiến ống nano cacbon trở thành một trong những vật liệu phổ biến ứng dụng làm chất pha tạp vào màng polyme dẫn trong chế tạo cỏc loại cảm biến húa học và sinh học.
1.6. THỦY NGÂN VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN
1.6.1. Giới thiệu chung về thủy ngõn
Thủy ngõn [9] là một nguyờn tố húa học trong bảng tuần hoàn cú ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp, tức là thủy ngõn (hay nƣớc bạc)) và số nguyờn tử 80. Là một kim loại chuyển tiếp nặng cú ỏnh bạc, thủy ngõn là một nguyờn tố kim loại tồn tại ở dạng lỏng ở nhiệt độ thƣờng. Nú thƣờng ở hai trạng thỏi húa trị: cỏc muối Hg húa trị I hầu hết khụng tan trong nƣớc, cỏc muối húa trị II cú thể tan trong nƣớc. Hg dễ tƣơng tỏc với cỏc gốc hữu cơ, liờn kết cộng húa trị với cacbon. Thủy ngõn là nguyờn tố cú hàm lƣợng rất thấp trong vỏ trỏi đất, khoảng 0,01-20mg/kg. Nú phõn tỏn khắp mọi nơi. Hàng năm khoảng 105 tấn do bay hơi xúi mũn, phun trào nỳi lửa…..Ngoài ra lƣợng Hg đỏng kể thải vào nguồn nƣớc và khớ từ cụng nghiệp.
Thủy ngõn (Hg) ở dạng chất vụ cơ và hữu cơ đều rất độc, nú gõy ra cỏc tổn thƣơng nóo và gan khi con ngƣời tiếp xỳc, hớt thở hay ăn phải. Thủy ngõn là chất độc tớch lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, cỏc cơ quan hụ hấp và tiờu húa. Thụng qua chuỗi thức ăn, Hg cú thể đạt đến mức tớch lũy cao đối với con ngƣời. Cỏc loài cỏ lớn nhƣ cỏ ngừ hay cỏ kiếm thụng thƣờng chứa nhiều thủy ngõn hơn cỏc loài cỏ nhỏ, do thủy ngõn tớch lũy tăng dần theo chuỗi thức ăn. Một số loài thực vật cũng cú tớch lũy thủy ngõn, tuy nhiờn thƣờng hàm lƣợng ở dạng siờu vết. Với tớnh độc cao nhƣ vậy, trong những năm gần đõy phƣơng phỏp vom-ampe (phƣơng phỏp cực phổ) dựng điện cực giọt hoặc màng thủy ngõn đó từng bƣớc khụng đƣợc sử dụng, đặc biệt tại Nhật Bản đó cấm sử dụng phƣơng phỏp này. Đồng thời việc kiểm soỏt hàm lƣợng Hg trong mụi trƣờng cũng là một yờu cầu rất cấp thiết.
1.6.2. Cỏc phương phỏp xỏc định thủy ngõn
Hiện nay, cỏc phƣơng phỏp chủ yếu để phõn tớch Hg đú là phƣơng phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS); huỳnh quang nguyờn tử; khối phổ plasma cảm ứng (ICP- MS) và phƣơng phỏp phõn tớch điện húa.
- Phõn tớch thủy ngõn theo tiờu chuẩn quốc gia TCVN 7877 : 2008 - ISO 5666 : 1999:
Nguyờn tắc: Thủy ngõn húa trị một hoặc hai bị khử thành dạng nguyờn tố bởi thiếc (II) clorua trong mụi trƣờng axit. Thủy ngõn nguyờn tố sau đú đƣợc loại khỏi dung dịch bằng dũng khớ trơ hoặc khụng khớ sạch và đƣợc chuyển vào cuvet, theo dạng khớ nguyờn tử. Đo độ hấp thụ ở bƣớc súng 253,7 nm trong chựm tia đơn sắc của mỏy đo phổ hấp thụ nguyờn tử. Nồng độ đƣợc tớnh toỏn dựa trờn đƣờng chuẩn. - Phõn tớch thủy ngõn theo tiờu chuẩn Việt Nam TCVN 4991- 1995: Xỏc định thủy ngõn tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyờn tử khụng ngọn lửa – phƣơng phỏp sau khi vụ cơ húa
Nguyờn tắc: Vụ cơ húa phần mẫu thử với brom ở 450C để chuyển toàn bộ thủy ngõn cú mặt thành dạng thủy ngõn (II). Khử lƣợng dƣ chất oxi húa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngõn (II) đến thủy ngõn kim loại bằng thiếc (II) clorua. Lụi cuốn thủy ngõn bằng dũng khớ ở nhiệt độ thƣờng và xỏc định nú ở dạnh hơi đơn nguyờn tử bằng quang phổ hấp thụ nguyờn tử khụng ngọn lửa ở bƣớc súng 253,7nm.
Cỏc phƣơng phỏp nờu trờn tuy cú độ nhạy và chớnh xỏc cao nhƣng quy trỡnh phõn tớch khỏ phức tạp, đũi hỏi nhiều thời gian và chỉ thực hiện đƣợc trong phũng thớ nghiệm, thiết bị cồng kềnh và rất đắt tiền.
Phƣơng phỏp phõn tớch điện húa tỏ ra cú lợi thế hơn hẳn do thiết bị rẻ tiền, dễ kiếm, quy trỡnh đơn giản và nhanh chúng, dễ thực hiện tại hiện trƣờng, dễ tự động húa.
Trong khuụn khổ luận văn này, chỳng tụi nghiờn cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngõn trờn cơ sở màng mỏng nanocomposit PANi/CNT.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM NGHIỆM
2.1. PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.1.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phƣơng phỏp phổ hồng ngoại [3] là phƣơng phỏp đƣợc dựng phổ biến trong húa học, nú cung cấp thụng tin về cấu trỳc phõn tử nhanh, khụng đũi hỏi cỏc phƣơng phỏp tớnh toỏn phức tạp. Kỹ thuật này dựa trờn hiệu ứng đơn giản là: cỏc hợp chất hoỏ học cú khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2.500 – 20.000nm). Khi bị kớch thớch bởi súng điện từ cú bƣớc súng xỏc định nằm trong vựng hồng ngoại, cỏc phõn tử của cỏc hợp chất húa học dao động ( làm thay đổi moment lƣỡng cực của phõn tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Cỏc mỏy phổ hồng ngoại thế hệ mới đƣợc chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transform InfraRed viết tắt là FT-IR).