CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. POLYANILIN
1.3.5. Ứng dụng polyanilin làm vật liệu cảm biến
Polyanilin là polyme dẫn hiện nay cú thể doping bằng proton, do đú là vật liệu hữu cơ phự hợp nhất làm cảm biến pH trong mụi trƣờng nƣớc [28]. Jin và cộng sự năm 2000 đó cụng bố kết quả chế tạo một cảm biến quang xỏc định pH sử dụng màng PANi tổng hợp bằng trựng hợp oxy húa húa học tại nhiệt độ phũng [20]. Màng mỏng PANi chế tạo đƣợc thay đổi màu sắc theo pH dung dịch rất nhanh và
thuận nghịch. pH của dung dịch cú thể đƣợc xỏc định bằng cỏch kiểm soỏt sự hấp thụ ở bƣớc súng cố định hoặc bƣớc súng hấp thụ tối đa của màng. Cỏc tỏc giả đó giải thớch mối liờn quan giữa pH và phổ điện tử của PANi dựa trờn mức độ proton húa khỏc nhau của nguyờn tử nitơ trong mạch polyme. Cỏc bộ cảm biến quang học độ pH cú thể đƣợc giữ tiếp xỳc trong khụng khớ trong hơn một thỏng mà khụng cú bất kỳ suy giảm hiệu suất cảm biến.
Trong số cỏc polyme dẫn nhạy khớ, polyanilin (PANi) đƣợc đặc biệt quan tõm do đặc tớnh cực nhạy với nhiều loại khớ và hơi khỏc nhau ở nồng độ cỡ ppm, thậm chớ nhỏ hơn. PANi là một polyme dẫn đặc biệt do trạng thỏi doping của nú cú thể đƣợc kiểm soỏt bởi cỏc phản ứng axit-bazơ nờn cú thể ứng dụng để phỏt hiện cỏc chất khớ cú tớnh axit và bazơ. Khi PANi ở dạng muối emeraldin đó proton húa thỡ cú thể nhận biết cỏc khớ bazơ (amoniac, cỏc amin hữu cơ …), cỏc khớ này sẽ deproton PANi làm giảm độ dẫn của polyme [37].
Polyanilin cũng đƣợc nghiờn cứu khỏ nhiều làm cảm biến ion kim loại, đầu tiờn phải kể đến cụng trỡnh của J.H. Santos và cộng sự năm 1998, cỏc tỏc giả đó tổng hợp polyanilin, doping bằng poly(vinylsulfonat) (PVS) trờn điện cực cacbon thủy tinh (GC). Cỏc kết quả phõn tớch ion Pb(II) theo kỹ thuật von-ampe xung vi sai (DPV- differential pulse voltammetry) của điện cực lai GC/PANi-PVS cho thấy vật liệu cho tớn hiệu khỏ ổn định, tuy nhiờn độ nhạy cũn hạn chế, giới hạn nhận biết mới đạt khoảng 10-6 mol/L [21]. Năm 2003, A.A. Khan và cộng sự đó nghiờn cứu tổng hợp màng chọn lọc ion kim loại nặng trờn cơ sở polyme dẫn (polyanilin, polypyrol, polythiophen, v.v.) lai húa muối kim loại đa húa trị, tạo ra một loại vật liệu trao đổi ion mới dạng lai húa “vụ cơ – hữu cơ” với cỏc tớnh chất cơ, dung lƣợng hấp phụ, độ ổn định, lặp lại và chọn lọc cao hơn hẳn vật liệu riờng rẽ. Cỏc tỏc giả đó chỉ ra rằng màng trao đổi ion “polyaniline-Sn(IV) tungstoarsenate” chế tạo bằng cỏch phối trộn polyanilin với bột vụ cơ Sn(IV) tungstoarsenate đặc biệt chọn lọc ion Cd(II) [12].
Thời gian gần đõy cỏc nhà khoa học cụng bố khỏ nhiều cỏc kết quả nghiờn cứu chế tạo điện cực lai polyme dẫn thay thế điện cực thủy ngõn trong phộp phõn
tớch von-ampe hũa tan. E. Liu và cộng sự vào năm 2011 đó tỡm ra điều kiện tối ƣu để phõn tớch đồng thời Pb(II) và Cd(II) bằng điện cực lai GC/PANi [38]. Cỏc kết quả đó chỉ ra rằng trong mụi trƣờng đệm axetat với pH 5,3, sử dụng kỹ thuật von- ampe hũa tan anot súng vuụng (SWASV) với tần số 50 Hz và biờn độ 50 mV/s, cú thể xỏc định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong khoảng nồng độ từ 0 đến 2 àM, độ nhạy đối với Pb(II) cao hơn nhiều so với Cd(II). Sau đú, năm 2012, Kwang-Pill Lee và cộng sự đó cụng bố cỏc kết quả tổng hợp vật liệu polyme dẫn xuất từ polyaniline: poly(diphenylamine-co-2-aminobenzonitrile) (P(DPA-co-2ABN)). Điện cực lai GC/P(DPA-co-2ABN) đƣợc xử lý trƣớc bằng cỏch cho hấp phụ nhúm cyano rồi ứng dụng phõn tớch đồng thời cỏc ion Cd(II) và Pb(II) trong nƣớc [26]. Kết quả phõn tớch DPASV thu đƣợc biểu thị cỏc pic hũa tan cadimi và chỡ rất đặc trƣng và thay đổi tuyến tớnh theo nồng độ ion kim loại : Cd(II) từ 1.26 đến 907.8 ppm và Pb(II) từ 0.26 đến 58.73 ppm, giới hạn dƣới phỏt hiện Cd(II) là 0,255ppm và Pb(II) là 0.205 ppm. Năm 2010, Baoxian Ye và cỏc cộng sự đó cụng bố cỏc kết quả rất đỏng quan tõm trờn điện cực GC biến tớnh màng Langmuir–Blodgett PANi doping bởi axit p-toluenesulfonic (PTSA). Ion Ag+
đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp von- ampe hũa tan tuyến tớnh tại pH 5,0. Trong điều kiện tối ƣu, dũng đỉnh hũa tan tỷ lệ thuận với nồng độ Ag+
trong khoảng từ 6,0ì10−10 mol/L đến 1,0ì10−6 mol/L, giới hạn phỏt hiện là 4,0ì10−10 mol/L [30]. Năm 2010, Vernon và cộng sự đó chế tạo điện cực chọn lọc thủy ngõn trờn cơ sở cacbon biến tớnh màng PANi-metylen blue (PANi-MB). Anilin đƣợc hũa tan trong dung dịch cựng với xanh metylen rồi in lƣới lờn điện cực cacbon. Kết quả phõn tớch kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) cỏc bề mặt điện cực cho thấy cấu trỳc nano của vật liệu đó đƣợc hỡnh thành, với đƣờng kớnh của bú nano PANi và thanh nano PANi-MB khoảng 200 nm. Điện cực biến tớnh phõn tớch Hg2+ tốt nhất ở pH=2, đƣờng chuẩn tuyến tớnh trong khoảng nồng độ Hg2+ từ 10-8
– 10-5 mol/L với 120 giõy làm giàu trƣớc, cú thể đƣợc sử dụng nhƣ một bộ biến đổi (transducer) trong cảm biến ion thủy ngõn vụ cơ Hg2+