STT Nhiệt độ nung (oC) Kích thƣớc (nm) Thành phần (%)
1 500 18,98 anatas
2 600 19,4 93,43% anatas
6,08% rutil
3 700 32,3 94,18% rutil
Khi tiến hành pha tạp Cr3+ vào mạng tinh thể TiO2 theo các tỉ lệ khác nhau chúng tôi thu đƣợc giản đồ XRD của các mẫu nhƣ sau:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cr-TiO2-0,5%
00-007-0247 (D) - Chromium Oxide - Cr2O5 - Y: 7.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 30.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K20 mau Cr-TiO2-0,5%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 23.450 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.100 ° - d (Obs. Max): 3.545 - Max Int.: 69.6 Cps - Net Height: 68.6 Cps - FWHM: 1.646 ° - Chord Mid.:
L in (C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 503 d=3. 249 d=2. 358 d=1. 890 d=1. 661 d=1. 484 Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu 10-CT05
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cr-TiO2-0,3%
00-033-0409 (I) - Chromium Titanium Oxide - Cr2TiO5 - Y: 4.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 7.01500 - b 5.01400 - c 9.93700 - alpha 90.000 - beta 111.420 - gamma 90.000 - 325.375 - F18= 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 84.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K20 mau Cr-TiO2-0,3%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 23.420 ° - Right Angle: 27.110 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.610 ° - d (Obs. Max): 3.476 - Max Int.: 137 Cps - Net Height: 136 Cps - FWHM: 1.389 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 498 d=2. 363 d=1. 895 d=1. 682 d=1. 487 d=2. 861 d=2. 602 d=2. 398 Hình 3.5. Phổ XRD của mẫu 10-CT03
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cr-TiO2-1%
00-007-0247 (D) - Chromium Oxide - Cr2O5 - Y: 15.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K20 mau Cr-TiO2-1%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 28.280 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.498 ° - d (Obs. Max): 3.491 - Max Int.: 97.6 Cps - Net Height: 96.6 Cps - FWHM: 1.633 ° - Chord Mid.:
L in (C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 481 d=2. 390 d=2. 335 d=1. 893 d=1. 678 d=1. 473 d=2. 760 d=3. 249 Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu 10-CT1
Từ các giản đồ XRD ở hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy, các mẫu biến tính TiO2 chỉ xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha anatas.
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
STT Mẫu xúc tác Kích thƣớc hạt (nm)
1 10-CT03 5,85
2 10-CT05 4,93
3 10-CT1 4,976
3.2.2. Đặc trưng hình thái học và thành phần của vật liệu
Để khẳng định những kết quả thu đƣợc từ phổ XRD, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp đƣợc thể hiện trên hình 3.7.
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu biến tính TiO2
Quan sát ảnh SEM chúng ta thấy, mẫu biến tính TiO2 có các hạt vật liệu nhỏ tƣơng đối đồng đều phù hợp với kết quả tính tốn XRD.
Để chứng minh sự có mặt của Crom chúng tơi đã tiến hành chụp phổ EDX nhƣ hình 3.8.
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu xúc tác 0,5%Cr-TiO2
Trên phổ EDX cho thấy sự có mặt của Cr.
3.2.3. Phổ hấp thụ đặc trưngcủa vật liệu
Từ kết quả phân tích phổ XRD và SEM, chúng tơi tiến hành khảo sát đặc trƣng về vùng hấp thụ của mẫu TS500 thành phần 100% anatas, kết quả thu đƣợc thể hiện trên hình 3.9. Kết quả này cho thấy, mấu TS500 có vùng hấp thụ ứng với bƣớc sóng trong khoảng 350nm - 375nm.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của mấu TS500
Nhƣ vậy khi nghiên cứu vùng hấp thụ của TiO2 chúng tơi thấy rằng TiO2
chỉ có khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì vậy chúng tơi tiến hành khảo sát vùng hấp thụ dặc trƣng của các mẫu biến tính TiO2 bởi Cr (III) thu đƣợc kết quả thể hiện trên hình 3.10, 3.11.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 Coun ts CKa OKa ClLl ClKesc ClKa ClKb TiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb CrLl CrLa CrKa CrKb
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Hình 3.10. Phổ UV – Vis của mẫu biến tính TiO2 bởi Cr (III)
Hình 3.11. Phổ UV – vis của mẫu TiO2 và mẫu Cr doped TiO2
Từ kết quả trên ta thấy các mẫu biến tính TiO2 có giải hấp thụ đặc trƣng đƣợc mở rộng hơn rất nhiều so với mẫu TiO2 chƣa biến tính. Giải hấp thụ đặc
trƣng nằm trong khoảng từ 400nm – 600nm trong vùng ánh sáng khả kiến. Trên hình 3.11 cho thấy, khi biến tính TiO2 bởi Cr(III) chúng tôi đã thành công trong việc mở rộng dải hấp thụ của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3.3. Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB
3.3.1. Ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác
Tiến hành thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác theo thời gian thủy nhiệt ở các điều kiện sau: Tiến hành khảo sát với mẫu 0,5%Cr-TiO2, thủy nhiệt trong 8h,10h,12h,14h thu đƣợc các mẫu xúc tác với thời gian thủy nhiệt khác nhau đƣợc ký hiệu lần lƣợt là 8-CT05, 10-CT05, 12- CT05, 14-CT05.
Thí nghiệm thử hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác với 100ml RhodaminB 20ppm với lƣợng xúc tác 156mg. Khuấy hỗn hợp trong bóng tối 45 phút để quá trình hấp thụ đạt cân bằng, sau đó chiếu sáng trong 4h, cứ 30 phút lại lấy mẫu ra để đo mật độ quang ở bƣớc sóng 553nm một lần, chúng tơi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.12:
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy Rhodamin B
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy RhodaminB(%)
8-CT05 10-CT05 12-CT05 14-CT05 30 12,57 38,42 34,42 23,24 60 23,47 57,14 52,14 38,81 90 37,20 75,32 71,32 48,54 120 43,54 87,89 85,72 63,63 150 53,43 100 93,45 76,72 180 62,63 100 83,56 210 68,33 94,93 240 77,18 100
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Hình 3.12. Khả năng phân hủy Rhodamin B của các vật liệu 8-CT05, 10- CT05, 12-CT05, 14-CT05
Để khẳng định lại kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm chúng tôi tiến hành chụp UV-vis các mẫu xúc tác, thu đƣợc kết quả nhƣ hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV – vis của các mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05, 14-CT05
Kết quả thực nghiệm quang xúc tác thu đƣợc khá phù hợp với kết quả phổ UV – vis: các mẫu 10 –CT05 và mẫu 12 – CT05 có hiệu suất phân hủy
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Rhodamin B cao nhất cũng là các mẫu có khả năng hấp thụ quang cao tƣơng đƣơng nhau trong vùng ánh sáng trông thấy . Vì vậy để thuận lợi cho điều chế xúc tác chúng ta chọn thời gian thủy nhiệt là 10h.
3.3.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Cr đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng Cr đến hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác ở các điều kiện sau: Thí nghiệm thử hoạt tính xúc tác của các mẫu với 100ml RhodaminB 20ppm sử dụng 156mg mỗi mẫu xúc tác có lƣợng Cr khác nhau (0,1%; 0,3%; 0,5%; 0,7%; 1%; 1,2%) các mẫu đều đƣợc thủy nhiệt trong 10h. Khuấy hỗn hợp trong bóng tối 45 phút để q trình hấp thụ đạt cân bằng, sau đó chiếu sáng trong 4h, cứ 30 phút lại lấy mẫu ra để đo mật độ quang một lần, chúng tôi thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng 3.5. Sự phân hủy của Rhodamin B theo thời gian xử lý bằng các xúc tác Cr doped TiO2 ở các nồng độ khác nhau
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy RhodaminB(%)
0,1% 0,3% 0,5% 0,7% 1%
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20 60 13.47 17.04 57.14 52.55 23.91 90 18.25 23.35 75.32 73.71 29.75 120 23.58 35.17 87.89 82.57 43.84 150 28.94 47.26 100 92.98 51.62 180 36.72 53.61 100 62.29 210 45.39 67.87 72.12 240 53.74 72.93 81.65
Hình 3.14. Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu Cr doped TiO2 với tỉ lệ Cr khác nhau
Qua kết quả thí nghiệm ở bảng 3.5 và hình 3.14 cho thấy, hoạt tính xúc tác tăng khi lƣợng Cr tăng tới một giới hạn nhất định (0,5%). Nếu hàm lƣợng Cr lớn hơn 0,5% thì hoạt tính xúc tác sẽ bắt đầu giảm xuống. Sở dĩ nhƣ vậy có thể là do khi tăng lƣợng Cr pha tạp vào TiO2 có thể dẫn đến:
- Hạn chế việc hấp thụ ánh sáng của TiO2
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Để làm sáng tỏ điều đó chúng tơi tiến hành chụp UV – vis các mẫu, kết quả thể hiện trên hình 3.15.
Hình 3.15. Dải hấp thụ đặc trưng của các mẫu xúc tác
Từ kết quả trên cho thấy tỉ lệ pha tạp Cr tối ƣu là 0,5%.
Hàm lƣợng Cr pha tạp vào trong các mẫu xúc tác đƣợc xác định bởi phổ EDX theo bảng 3.6.
Bảng 3.6. Hàm lượng Cr được pha tạp vào trong cấu trúc mạng TiO2
Hàm lƣợng Cr đƣợc pha tạp vào trong cấu trúc mạng TiO2(%)
CrLT 0,1% 0,3% 0,5% 0,7% 1%
CrTT 0,03 0,07 0,32 0,42 0,46
3.3.1.3. So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính bằng Cr(III)
Để so sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2
biến tính bằng Cr(III) chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu xúc tác TiO2 và Cr doped TiO2 ở điều kiện pH = 6, nồng độ Rhodamin B = 20ppm, lƣợng xúc tác 156mg/ 100ml Rhodamin B và cùng sử dụng một nguồn ánh sáng nhìn thấy
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính bởi Cr(III)
Thời gian (phút) Hàm lƣợng Rhodamin B bị phân hủy (%)
TiO2 Cr doped TiO2
30 13.01 38.42
60 18.53 57.14
90 26.37 75.32
120 29.89 87.89
150 34.06 100
Hình 3.16. Khả năng phân hủy Rhodamin B của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính bởi Cr(III)
Kết quả thực nghiệm thu đƣợc trên bảng 3.7 và hình 3.16 cho thấy, khi tiến hành phản ứng ở vùng ánh sáng nhìn thấy, hoạt tính xúc tác của TiO2 kém hơn nhiều so với vật liệu Cr doped TiO2. Điều này là do đối với vật liệu Cr doped TiO2, Cr bắt các electron sinh ra, do đó làm giảm năng lƣợng vùng cấm, mở rộng vùng ánh sáng hấp thụ sang vùng ánh sáng trông thấy, đồng thời tách riêng electron và lỗ trống → ngăn cản khả năng tái tổ hợp của
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
chúng. Ngồi ra, Cr cịn có vai trị đẩy nhanh electron từ xúc tác tới chất nhận electron tạo ra các gốc supeoxit, hidropeoxit. Cịn TiO2 chỉ có khả có hoạt
tính xúc tác tốt dƣới tác dụng của tia tử ngoại UV, mà trong ánh sáng mặt trời tia UV chỉ chiếm từ 4% đến 6%. Do đó, so với TiO2, Cr doped TiO2 có khả năng xúc tác mở rộng sang vùng khả kiến điều này phù hợp với phổ hấp thụ UV – vis đã trình bày ở trên.
3.3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RhodaminB bằng vật liệu xúc tác TiO2 biến tính bởi Cr(III) RhodaminB bằng vật liệu xúc tác TiO2 biến tính bởi Cr(III)
3.3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng phân hủy Rhodamin B
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các dung dịch Rhodamin B có nồng độ 20ppm đƣợc điều chỉnh pH ở các giá trị lần lƣợt là 4, 5, 6, 7, 8. Sử dụng xúc tác 10-CT05, lƣợng xúc tác 156mg. Sau khoảng thời gian 0, 30, 60, 90, 120,150,180 phút xác định hàm lƣợng Rhodamin B cịn lại. Kết quả thu đƣợc trình bày trên bảng 3.8 và hình 3.17 dƣới đây.
Bảng 3.8. Sự biến đổi nồng độ Rhodamin B theo thời gian ở các pH khác nhau
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy Rhodamin B(%)
pH = 4 pH = 5 pH = 6 pH = 7 30 12.43 17.90 38.42 26.37 60 21.86 26.35 57.14 33.48 90 30.15 35.75 75.32 58.94 120 45.97 49.73 87.89 73.68 150 53.36 57.88 100 89.95 180 61.37 64.58 100
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy Rhodamin B
Kết quả thí nghiệm ở bảng 1.12 và hình 32 cho thấy, sau thời gian 150 phút, lƣợng Rhodamin B trong dung dịch có pH bằng 6,7 đã bị phân hủy hết trong khi đó dung dịch có pH = 4, 5 thì lƣợng Rhodamin B phân hủy khoảng 60%.
Nhƣ vậy ở pH càng thấp hiệu quả xử lý càng thấp, sự chênh lệch giữa pH = 6, 7 là không nhiều. Để phù hợp với việc xử lý Rhodamin B trong thực tế, ta chọn pH tối ƣu là pH = 6.
3.3.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B
Tiến hành thí nghiệm với dung dịch Rhodamin B có nồng độ 20 mg/l đã đƣợc điều chỉnh pH = 6. Vật liệu đƣợc sử dụng ở đây là 10 – CT05. Lƣợng xúc tác để khảo sát lần lƣợt là 1g/l; 1,2g/l; 1,34g/l; 1,56g/l; 1,7g/l. Khuấy liên tục trong bóng tối 45 phút cho q trình hấp thụ đạt cân bằng. Sau các khoảng thời gian 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút, lấy một lƣợng dung dịch vừa đủ để xác định hàm lƣợng Rhodamin B. Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.18
Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20
Bảng 3.9. Ảnh hưởng lượng xúc tác tới khả năng phân hủy Rhodamin B
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy Rhodamin B(%)
1g/l 1,2g/l 1,34g/l 1,56g/l 1,7g/l 30 17.24 19.26 23.24 38.42 23.64 60 25.37 28.27 31.7 57.14 32.53 90 37.78 42.43 57.95 75.32 58.88 120 59.62 65.51 75.47 87.89 75.71 150 69.71 75.31 88.69 100 87.52 180 81.63 86.17 96.72 96.88
Hình 3.18. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến sự phân hủy Rhodamin B
Kết quả trên bảng 3.9 và hình 3.18 cho thấy, hiệu quả xử lý Rhodamin B tăng khi tăng lƣợng xúc tác từ 1g/l đến 1,56g/l, khi lƣợng xúc tác lớn hơn 1,56g/l thì hiệu quả xử lý Rhodamin B giảm. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng lƣợng xúc tác từ 1,0 đến 1,56g/l đã làm gia tăng số tâm xúc tác nên