1.2.1.1. Nguồn gốc ô nhiễm Amoni trong nước.
Nitơ chiếm khoảng 78% khí quyển Trái đất và là thành phần của mọi cơ thể sống. Ô nhiễm nước bởi các hợp chất chứa nitơ có thể là do q trình thấm xuyên nước mặt xuống các tầng phía dưới. Các chất ô nhiễm như các hợp chất nitơ sẽ từ nước mặt thấm xuống nước ngầm. Đó là ngun nhân gây ơ nhiễm nước ngầm. Như vậy nếu nguồn nước mặt bị ơ nhiễm thì dẫn đến nguồn nước
ngầm cũng bị ơ nhiễm. Ngồi ra quá trình lắng đọng giữ lại cũng như hàng loạt các hợp chất chứa nitơ từ các quá trình tự nhiên (amonaxit, amid, hợp chất nitơ dị vịng…) cũng là ngun nhân gây ơ nhiễm nước bởi các hợp chất nitơ. Ở môi trường pH từ 6 - 8 nitơ nằm chủ yếu dưới dạng NH4+. Amoni có thể xuất hiện trong nước ngầm từ nước thải sinh hoạt, bãi chôn lấp phế thải, nghĩa trang… do kết quả của q trình Amon hóa - phân hủy các hợp chất chứa nitơ như đạm, nước tiểu và axit nucleic… bởi vi sinh vật hay do việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu có chứa nitơ trong nơng nghiệp. Amoni hòa tan trong nước tạo thành dạng hydroxit amoni (NH4OH) và sẽ phân ly thành ion amoni (NH4+) và ion hydroxit (OH-) [12].
Có nhiều ngun nhân dẫn đến trình trạng nhiễm bẩn amoni trong nước nhưng một trong những nguyên nhân chính là do việc sử dụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hố chất cho thực vật đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước hoặc do quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, mức độ ơ nhiễm cịn phụ thuộc vào loại hình canh tác của từng khu vực.
Nguồn ơ nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau: công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt đời sống,…Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước. Nitrat được thải qua nước thải hoặc rác thải. Trong hệ thống ống khói cịn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một số q trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2. Do đó hàm lượng của các ion này trong nước tăng lên.
Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm lớn cho nước. Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ,… thơng qua q trình rửa trơi, thấm, lọc, lượng nitrat hóa, amoni trong nước bề mặt và nước ngầm ngày càng lớn.
Trong nước thải sinh hoạt cũng có chứa một hàm lượng nitơ nhất định. Việc nước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các con sông trong thành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước [1, 9].
1.2.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của Amoni.
* Tính chất vật lý:
Khi hịa tan trong nước, Amoni đồng thời tồn tại ở 2 hình thức: khơng ion hoá (NH3) và ion hoá (NH4+). Trạng thái cân bằng giữa 2 hình thức tồn tại này phụ thuộc vào pH và nhiệt độ.
Ion amoni NH4+ có cấu tạo hình tứ diện đều với bốn nguyên tử hidro ở đỉnh và nguyên tử Nitơ trung tâm. Mơ tả cấu tạo hình tứ diện đều của ion NH4+.
Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện đều của ion amoni.
Bảng 1.5: Bán kính ion NH4+ và bán kính của các ion kim loại kiềm.
Ion NH4+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
Bán kính
(0A) 1.43 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65
Theo bảng trên ta thấy bán kính của ion NH4+ tương đương với bán kính của các ion kim loại kiềm do đó muối amoni có nhiều tính chất giống với muối của kim loại kiềm như: dạng tinh thể, độ hịa tan. Ion NH4+ khơng màu nên các muối amoni đều không màu và dễ tan trong nước [9].
* Tính chất hóa học:
Muối amoni bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường axit yếu: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
Các muối amoni đều ít bền với nhiệt, tùy thuộc vào bản chất của axit tạo muối mà phản ứng nhiệt phân của muối amoni cũng khác nhau:
+ Nếu là muối của axit tính oxi hóa như HNO2, HNO3 khi được đun nóng thì axit được giải phóng sẽ oxi hóa NH3 thành N2 hay oxit của Nitơ:
NH4NO2 → N2 + 2H2O NH4NO3 → N2O + 2H2O
+ Nếu là muối của axit dễ bay hơi thì khi đun nóng sẽ phân hủy theo quá trình ngược với phản ứng kết hợp:
NH4Cl → NH3 + HCl
(NH4)2CO3 → NH3 + NH4HCO3 Ở nhiệt độ thường : NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O
+ Nếu là muối của axit khó bay hơi và nhiều nấc thì đun nóng sẽ biến thành muối axit và giải phóng amoniac:
(NH4)2SO4 → NH4HSO4 + NH3 ↑ NH4HSO4 → H2SO4 + NH3↑ H2SO4 → SO3 ↑ + H2O 3SO3 + 2NH3 → 3SO2 + N2 + 3H2O
1.2.1.3. Tác hại của Amoni trong nước.
Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Ở trong nước ngầm Amoni khơng thể chuyển hóa được do thiếu oxi. Nhưng trong quá trình khai thác, lưu trữ và xử lý…Amoni được chuyển hoá thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người, vì nó có thể chuyển hố thành Nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người.
Amoni cịn là yếu tố gây cản trở trong cơng nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai khía cạnh:
+ Amoni trong nước làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần.
+ Amoni cùng với một số vi lượng trong nước (photpho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý. Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước. Nước bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan (độ trong, mùi, vị).
Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat từ sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư [24, 30].
1.2.1.4 Tình hình ơ nhiễm Amoni hiện nay.
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ơ nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước. Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: “Theo chi cục bảo vệ mơi trường thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây của nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước
ngầm ở trạm Đơng Thạch (huyện Hóc Mơn) bị ơ nhiễm amoni (68,73 mg/l cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhơm cao, độ mặn tăng và mức độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 50 lần.
Ngồi ra cịn có một số khu vực khác cũng bị ơ nhiễm amoni trong nước ngầm nhưng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nước ngầm nặng nề nhất trong cả nước là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia cùng trường Đại học Mỏ-Địa Chất thì phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh như: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng n, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt khoảng 70-80%. Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm đang sử dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ.
Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa lý thuộc Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam thì hầu như các mẫu nước từ các huyện của tỉnh Hà Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động. Chẳng hạn như tại Lý Nhân có mẫu nước với hàm lượng lên tới 111,8 mg/l, còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l…Trong khi đó, các kết quả khảo sát của trường Đại học Mỏ-Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lượng nước ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phương này cũng có hàm lượng Nitơ trung bình > 20mg/l vượt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần. (Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống QCVN 01:2009/BYT nồng độ NH4+ tối đa cho phép là 3mg/l).
1.2.1.5 Các phương pháp xử lý Amoni.
Amoniac (NH3) là chất khí và ở dạng bazơ yếu, độ tan trong nước rất cao, tại 200C áp suất thường độ tan là 520g/l. Khi tan trong nước nó tồn tại ở hai dạng: amoniac (NH3) là dạng trung hoà và dạng ion amoni NH4+. Phụ thuộc vào pH của nước mà tỷ lệ NH3/NH4+ được xác định.
Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất là: nitrit, nitrat và amoni. Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước ngầm đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng như: Làm thoáng để khử NH3 ở mơi trường pH cao (pH = 10-11); Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụ Clo trong nước tạo
Cloramin; Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi Cation/Anion; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat hóa kết hợp với khử nitrat; Cơng nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa một phần amoni, sau đó amoni cịn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí); Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều;...[12, 30, 31].
* Phương pháp Clo hoá đến điểm đột biến:
Clo gần như là hố chất duy nhất có khả năng oxi hố NH4+/NH3 ở nhiệt độ phịng thành N2. Khi hồ tan Clo trong nước tùy theo pH của nước mà Clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:
Cl2 + H2O HCl + HClO (pH < 7) HClO H+ + ClO- (pH >8) Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:
OH+ + NH4+→ NH4OH ⇔ NH3 + H2O
HClO + NH3 = H2O + NH2Cl (Monocloramin) HClO + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) HClO + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin) Nếu có Clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các Cloramin
HClO +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O Lúc này lượng Clo dư trong nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra phản ứng phân huỷ Cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến.
Hình1.2: Đường cong Clo hoá tới điểm đột biến đối với nước có amoni.
Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N = 7,6:1 song trên thực tế phải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hoá NH3. Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá
trình Clo hố thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm đột biến” như ở hình1.2. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, tốc độ phản ứng của Clo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni. Khi amoni phản ứng gần hết, Clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong nước để hình thành nhiều chất có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axit axetic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm ngặt.
Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an tồn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hoá mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng.
* Phương pháp đuổi khí (Air Stripping):
Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:
NH4+ NH3 (khí hồ tan) + H+ ; pKa = 9,5
Như vậy, ở pH gần 7 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta nâng pH tới 9,5 tỷ lệ [NH3]/[NH4+] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải:
NH4+ + OH- NH3 + H2O Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức 1600m3 khơng khí/ m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường. Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4+ xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lý nước cấp.
* Phương pháp Ozon hoá với xúc tác Bromua.
Để khắc phục nhược điểm của phương pháp Clo hoá điểm đột biến người ta có thể thay thế một số tác nhân oxi hố khác là ozon với sự có mặt của Br-. Về cơ bản xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý dùng Clo. Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO- theo phản ứng sau đây:
Br- + O3 + H+ = HBrO + O2
Phản ứng oxy hoá NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-: NH3 + HBrO = NH2Br + H2O
NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+
Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp Clo hoá và Ozon hoá xúc tác Br-.
* Phương pháp sinh học:
Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu và cũng cho được nhiều kết quả khả quan. Mặc dù xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hố học và hố lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngày càng trở nên quan trọng. Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của nó như xử lý dể dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồng thời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn bảo đảm sạch về mặt hoá chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (cả về mùi, vị và tính ăn mịn). Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai q trình nối tiếp nhau là nitrat hố và khử nitrat hoá như sau:
- Quá trình nitrat hoá:
Q trình chuyển hố về mặt hố học được viết như sau: NH4+ + 1,5O2 → NO2- + 2H+ + H2O NO2- + 0,5O2 → NO3-
Phương trình tổng:
NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O (1)
Phản ứng tạo sinh khối cũng xảy ra đồng thời với q trình Nitrat hóa theo phương trình:
NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O → C5 H7 O2N + 5O2 (2) Trong đó C5H7O2N là công thức tượng trưng cho tế bào vi khuẩn
Kết hợp (1) và (2), phương trình tổng cộng của q trình oxi hóa và tạo sinh khối là:
22NH4+ + 37O2 + HCO3- + 4CO2 → C5H7O2N + 21NO3- + 20H2O + 42H+ Từ phương trình trên ta thấy rằng tính kiềm sẽ giảm dần trong suốt q trình Nitrat hóa.
- Quá trình khử nitrat hố:
Khác với q trình nitrat hố q trình khử nitrat hố sử dụng oxi từ nitrat nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn Cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới.
Q trình khử nitrat hố là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp nhau: NO3- NO2- NO N2O N2
Q trình này địi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử), chúng có thể là