2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD).
* Nguyên tắc xác định:
Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trị như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg:
n.λ=2d.sinө Trong đó: n là bậc nhiễu xạ.
λ là bước sóng của tia X.
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể. ө góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới ө, mỗi vật liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.
* Ứng dụng:
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này cịn có thể ứng để xác định động học của q trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang.
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Hiển vi điện tử quét là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn điện, khả năng hấp phụ và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với phương pháp Kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đên 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Hình 2.5: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.5 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catot để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thức cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại.Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catot và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi một số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu.
2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng nhiệt.
Giá trị trung hòa điện (Point of Zero Charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích của bề mặt vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong mơi trường axít và tích điện âm khi mất proton trong mơi trường kiềm.
Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện pHpzc của các vật liệu được tiến hành như sau: lấy 0,5 gam vật liệu cần nghiên cứu cho vào 50ml dung dịch KCl 0,1M; pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2-12 bằng dung dịch NaOH 1M hoặc HCl 1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ΔpH = pHf – pH.
Vẽ đồ thị pH và ΔpH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu. Từ đó vẽ đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.
Hình 2.6: Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.
Giá trị pHpzc cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát các vật liệu trên ở mơi trường pH< pHpzc thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại bề mặt vật liệu mang điện tích âm [20, 21, 22].
2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu.
2.5.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ:
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (sai lệch giữa 2 con số cuối không quá 2%) [2, 6, 10].
Cách tiến hành: Lấy 1g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích 100ml dung dịch cần chứa ion cần khảo sát lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ ion cần xử lí trong dung dịch.
2.5.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Tải trọng hấp phụ cân bằng: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. 0 ( ). ( / ) e e C C V q mg g m Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g). V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l). m: Khối lượng chất hấp phụ (g).
C0: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l).
Ce: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).
Để mơ tả q trình hấp phụ ở nhiệt độ khơng đổi người ta thường sử dụng các phương tình hấp phụ đẳng nhiệt. Được sử dụng phổ biến là các phương trình đẳng nhiệt Freundich và Langmuir. Ngồi ra cịn có các phương trình khác như phương trình BET, Temkin và Dubinin.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau:
- Các phân tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. - Sự hấp phụ chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân). - Giữa các phần tử chất hấp phụ khơng có tương tác qua lại với nhau. - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là giá trị không đổi.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
max . . 1 e e e b C q q bC
Trong đó :
qe: tải trọng hấp phụ (mg/g).
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g). Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l). b: hằng số hấp phụ.
Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng: Khi b.Ce<<1 thì q=qmax.bCe mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi b.Ce>>1 thì q=qmax mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.
Hình 2.7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: max max 1 1 . . e e e C C q b q q
Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc k=1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax
Hình 2.8: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir
Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch Asen có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200ppm và Amoni có nồng độ 10, 50, 100, 150, 200ppm. Cho 1g vật liệu hấp phụ vào 100ml các dung dịch có nồng độ tương ứng, tiến hành lắc trên máy lắc trong thời gian ứng với thời gian đạt cân bằng hấp phụ. Lọc lấy phần nước lọc, xác định nồng độ Asen hoặc Amoni trước và sau khi lắc. Từ đó tính tốn tải trọng hấp phụ của vật liệu hấp phụ theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đặc tính của bùn đỏ nguyên liệu.
3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ nguyên liệu.
Thành phần hóa học của bùn đỏ ngun liệu được phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF). Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu bùn đỏ nguyên liệu được trình bày trong bảng 3.1.
Kết quả phân tích cho thấy, thành phần chính của bùn đỏ là Fe2O3, Al2O3, SiO2 và TiO2. Trong đó thành phần sắt oxit chiếm tỉ lệ cao nhất 54%, thành phần nhôm oxit là 13,2%. So với các số liệu ở bảng 1.1; 1.2; 1.3 ta thấy mẫu bùn đỏ nguyên liệu có hàm lượng Fe2O3 lớn hơn, hàm lượng Al2O3 nhỏ hơn so với bùn đỏ Bảo Lộc và bùn đỏ lấy ở nhà máy Tân Bình.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học của bùn đỏ khơ ngun liệu.
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả
1 Mất khi nung % 12,30 2 SiO2 % 5,14 3 Fe2O3 % 54,00 4 Al2O3 % 13,20 5 CaO % 2,61 6 MgO % 0,12 7 SO3 % 0,42 8 Na2O % 4,11 9 TiO2 % 7,27 19 Cr2O3 % 0,19 11 P2O5 % 0,19 12 V2O5 % 0,14 13 ZrO2 ppm 969 14 ZnO ppm 213 15 Cl- ppm 134
3.1.2. Thành phần khoáng học của bùn đỏ nguyên liệu.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample bun do
00-029-0041 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 96.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.68400 - b 5.07800 - c 9.73600 - alpha 90.000 - beta 94.540 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 8 - 427.985 01-081-0464 (C) - Goethite, syn - FeO(OH) - Y: 70.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.60480 - b 9.95950 - c 3.02300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 File: Thom mau bun do.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 °
Li n (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 4. 87 4 d= 4. 35 8 d= 2. 72 5 d= 2. 29 9 d= 2. 03 5 d= 1. 89 0 d= 4. 17 9 d= 1. 44 7 d= 2. 50 8 d= 2. 68 5 d= 1. 68 7 d= 1. 56 5
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu bùn đỏ Tân Rai.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen, thành phần khoáng học kết tinh trong mẫu bùn đỏ được xác định theo hình 3.1. Ta thấy các tín hiệu đặc trưng và thành phần chính trong cấu trúc pha của bùn đỏ là dạng Gibbsite Al(OH)3 và goethite FeO(OH).
3.1.3. Kết quả chụp phân tích nhiệt của bùn đỏ nguyên liệu.
Mẫu bùn đỏ được phân tích nhiệt vi sai trong khoảng từ nhiệt độ phòng (250C) đến 8000C, tốc độ tăng nhiệt 100C/phút. Qua kết quả phân tích nhiệt (hình 3.2), ta thấy xuất hiện 3 peak, đó là ở các giá trị 151,380C, 318,690C và 375,260C. Giản đồ TGA cho thấy mẫu bùn đỏ suy giảm khối lượng ngay từ đầu thực nghiệm, khi nhiệt độ tăng từ 250C đến 2750C, mẫu bùn đỏ giảm 35,38% khối lượng đồng thời xuất hiện peak thu nhiệt rõ nét tại 151,380C liên quan đến q trình mất nước vật lí. Tiếp đó, từ 2750C đến 4000C, mẫu bùn đỏ giảm tiếp 6,46% khối lượng đồng thời xuất hiện 2 peak thu nhiệt rõ nét tại tại 2 giá trị nhiệt 318,690C và 375,260C tương ứng với quá trình mất nước kết tinh và do thay đổi dạng cấu trúc vật liệu chuyển từ Goethite sang Hematite. Từ 4000C đến 8000C mẫu bùn đỏ giảm khối lượng không đáng kể. Do vậy chúng tôi chọn đem bùn đỏ nguyên liệu nung ở các nhiệt độ 1500C, 3500C, 5000C, 6000C, 7000C, 8000C rồi đem khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ thu được sau nung.
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 HeatFlow/µV -130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 Peak :151.38 °C Peak :318.69 °C Peak :375.26 °C Mass variation: -35.38 % Mass variation: -6.47 % Figure: 18/09/2014 Mass (mg): 36.98
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Mau bun do
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.2: Kết quả phân tích nhiệt mẫu bùn đỏ nguyên liệu.
3.2. Vật liệu hấp phụ Asen từ bùn đỏ. 3.2.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA). 3.2.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (TRMA).
3.2.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Asen của TRMA ở các nhiệt độ nung khác nhau.
Cách tiến hành: Lấy 1g vật liệu cần khảo sát cho vào thể tích 100ml dung dịch Asen C0=10ppm, pH=7 rồi lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ Asen sau hấp phụ bằng phương pháp thủy ngân bromua.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As của TRMA
Thấp phụ (phút)
TRMA 150 TRMA 350 TRMA 500
Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g) 30 3,09 0,691 1,55 0,845 2,97 0,703 60 2,91 0,709 1,39 0,861 2,63 0,737 90 2,87 0,713 1,01 0,899 2,17 0,783 120 2,97 0,703 1,14 0,886 2,30 0,769 150 2,89 0,710 1,04 0,896 2,28 0,772 180 2,90 0,709 1,05 0,895 2,19 0,781
T hấp phụ (phút)
TRMA 600 TRMA 700 TRMA 800
Ce (ppm) qe (mg/g) Ce (ppm) qe (mg/g)