CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Định lượng Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) bằng phương pháp UV-Vis
Các điều kiện tối ưu xác định, định lượng các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và
Ni(II) bằng phương pháp UV-Vis đã được rất nhiều các tác giả nghiên cứu. Do đó,
chúng tơi khơng tiến hành khảo sát lại các điều kiện đo độ hấp thụ quang. Việc xác định các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) được chúng tơi áp dụng theo quy trình
có trong tài liệu [23] và [38].
* Định lượng Fe(III)
Ở pH = 2,5 phức của Fe(III) với axit sufosalixilic có màu tím (n =1, viết tắt
là FeSSal+). Hàm lượng Fe(III) được xác định theo độ hấp thụ quang của phức, đo ở bước sóng λ = 508nm, cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [23].
* Định lượng Cr(VI)
Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ. Hàm lượng Cr(VI) được xác định theo độ hấp thụ quang của phức chất ở bước sóng λ = 540nm với cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [23].
* Định lượng Mn(II)
Trong môi trường axit, Mn(II) được oxi hoá lên Mn(VII) bằng hỗn hợp chất oxi hoá mạnh là (NH4)2S2O8 và H2O2 với sự xúc tác của AgNO3. Hàm lượng Mn(II) được xác định thông qua Mn(VII) bằng việc đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 525nm, cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [38].
* Định lượng Ni(II)
Trong môi trường ammoniac, Ni(II) phản ứng với dimetylglyoxim thu được phức màu đỏ. Hàm lượng Ni(II) được xác định theo độ hấp thụ quang của phức chất ở bước sóng λ = 536nm với cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [23]. 2.3.2. Các phương pháp thực nghiệm
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử VU-Vis. - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
- Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET). - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
2.4. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hố chất
2.4.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
- Máy lắc HY – 4 Guo Hua Electrial Appliance (Trung Quốc) - Máy đo pH Sension (Thụy Sĩ)
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) - Tủ sấy Jeiotech (Hàn Quốc)
- Cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ)
- Dụng cụ thuỷ tinh: Bình định mức, các loại pipet, cốc thuỷ tinh, bình tam giác,..
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều được rửa sạch bằng nước rửa, tráng bằng nước máy nhiều lần, sau đó được tráng bằng nước cất 2 lần và sấy khơ (trừ bình định mức và pipet) trước khi sử dụng.
2.4.2. Hoá chất
Các dung dịch chuẩn Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 1000 mg/L trong HNO3 2% của hãng Merck, Đức.
Các dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) dùng để khảo sát và nghiên cứu hấp phụ được pha từ các muối Fe(NO3).9H2O 99%; K2CrO4 99,5%; Mn(NO3)2 50%, d = 1,51 g/mL; Ni(NO3)2.6H2O 99% loại tinh khiết phân tích của Trung Quốc. Cụ thể:
+ Dung dich Fe(III) 1000mg/L: Hoà tan 7,214 gam Fe(NO3).9H2O 99% bằng nước cất hai lần, axit hoá dung dịch bằng HNO3 2%, tiến hành định mức 1000mL thu được dung dịch Fe(III) 1000mg/L.
+ Dung dịch Cr(VI) 1000mg/L: Hoà tan 3,731 gam K2CrO4 99,5% bằng nước cất hai lần, axit hoá dung dịch bằng HNO3 2%, tiến hành định mức 1000mL thu được dung dịch Cr(VI) 1000mg/L.
+ Dung dịch Mn(II) 1000mg/L: Hút chính xác 4,3mL dung dịch Mn(NO3)2 50%, d = 1,51 g/mL, dùng nước cất hai lần tiến hành định mức 1L, thu được dung dịch Mn(II) 1000mg/L.
+ Dung dịch Ni(II) 1000mg/L: Hoà tan 4,952 gam Ni(NO3)2.6H2O 99% bằng nước cất hai lần, axit hoá dung dịch bằng HNO3 2%, tiến hành định mức 1000mL thu được dung dịch Ni(II) 1000mg/L.
- Pha hỗn hợp chất oxi hoá Mn(II): Hòa 75g HgSO4 98,5% + 400ml HNO3 đặc 65-68% + 200ml nước cất + 200ml H3PO4 85% +35 mg AgNO3 để nguội định mức vào bình 1 L.
- Pha dung dịch dimetylglyoxim (H2D): Cân 1g H2D, hoà tan trong cồn tuyệt đối, sau đó định mức vào bình 100mL.
- Dung dịch axit HNO3 2% được pha từ dung dịch HNO3 65%.
Ngồi ra cịn có các hố chất: Amoniac (NH3 25 - 28%); Nước brom (Br2); Axit sunfosalisilic (H2Ssal); 1,5 – diphenylcacbazide; Amonipersulfat tinh thể
(NH4)2S2O8 99%; Hidropeoxit (H2O2); Natri hydroxit (NaOH). Các hố chất đều có độ tinh khiết phân tích của Trung Quốc.
2.5. Tiến hành thí nghiệm 2.5.1. Chuẩn bị vật liệu
Đá ong tự nhiên được lấy tại huyện Thạch Thất – Hà Nội, quặng apatit được lấy tại huyện Cam Đường – Lào Cai. Sau khi lấy về, các vật liệu được rửa bằng nước máy, sau đó được rửa bằng nước cất và sấy khô. Tiến hành gia công vật liệu đến kích thước hạt nhỏ hơn 1 mm. Các vật liệu được đựng trong lọ nhựa polyetylen sạch có nắp đậy kín.
2.5.2. Xác định các tính chất vật lý của vật liệu
2.5.2.1. Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM)
Để thu được các dữ liệu về kích thước và sự sắp xếp hình học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.5.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu
BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt. Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp của đá ong tự nhiên và
quặng apatit được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội.
2.5.2.3. Xác định các nhóm chức đặc trưng (IR) của các vật liệu
Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trong vùng bước sóng từ 4000 – 400cm-1 trên máy đo phổ hồng ngoại GX - Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.5.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, góc quét từ 50 đến 700 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.5.2.5. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu
Lần lượt cho 0,2g vật liệu có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1mm vào 9 bình nón chứa 25mL dung dịch NaCl 0,1M sau đó điều chỉnh pH của các dung dịch (pH ban đầu – pHbđ) tăng dần trong khoảng từ 2 10 bằng dung dịch NaOH
hoặc HNO3. Để yên các dung dịch trong 48h sau đó xác định lại pH của các dung dịch, giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pHcb). pH là hiệu số giữa giá trị pHbđ và giá trị pHcb. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đường cong với tọa độ mà tại đó pH = 0 cho ta giá trị điểm đẳng điện của vật liệu [19].
2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
2.5.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) * Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III) * Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 11. Pha dãy dung dịch Fe(III) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Điều chỉnh đến pH = 2,5 bằng axit HNO3 0,5M và NaOH 0,5M, cho thêm vào mỗi cốc 1,5mL dung dịch 1,5-sulfosalicylic acid (H2SSal 2.10-4M) và 1,0mL KNO3 2M thu được phức màu tím. Sau đó, định mức vào bình định mức 25mL và tiến hành đo độ
hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 508nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Cr(VI)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 11. Pha dãy dung dịch Cr(VI) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho vào mỗi cốc 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Sau đó định mức vào bình định mức 25mL, và tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm. Các thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Mn(II)
Chuẩn bị 13 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 12. Pha dãy dung dịch Mn(II) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho vào mỗi cốc 2,5g amoni persulfat và 2,5 ml thuốc thử, một giọt H202 . Đun đến sôi trên bếp điện
trong thời gian một phút để lên màu, để nguội một phút và làm lạnh nhanh, sau đó tiến hành định mức vào bình định mức 25mL, đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 525 nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Ni(II)
Chuẩn bị 13 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 12. Pha dãy dung dịch Ni(II) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho thêm vào mỗi cốc 2mL dung dịch NH3 25%, 5mL dung dịch brơm bão hịa và 1,5mL dimetylglyoxim thu được phức màu đỏ. Sau đó định mức vào bình định mức 25mL, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch trên ở bước sóng 536nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình. 2.5.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II)
Để lập được phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), NI(II). Chúng tôi dựa vào độ hấp thụ quang thu được tương ứng với nồng độ dung dịch chuẩn đã pha khi khảo sát khoảng tuyến tính.
* Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn
Trong phương trình hồi qui y = a + bx, trường hợp lý tưởng xảy ra khi a = 0 (khi khơng có chất phân tích thì khơng có tín hiệu). Tuy nhiên, trong thực tế các số liệu phân tích thường mắc sai số ngẫu nhiên, làm cho a luôn khác không. Nếu giá trị a khác 0 có ý nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích sẽ mắc sai số hệ thống. Vì vậy, trước khi sử dụng đường chuẩn cho phân tích cơng cụ, cần kiểm tra sự sai khác nhau giữa giá trị a và 0 có ý nghĩa thống kê hay khơng. Q trình đó được tiến hành như sau:
Kiểm tra sự sai khác nhau giữa giá trị a và 0 theo chuẩn thống kê Fisher (chuẩn F).
Nếu xem a = 0 thhì phương trình y = a + bx được viết thành y = b’x. Thay các giá trị yi và xi vào phường trình y= b’x ta sẽ được các giá trị bi’ và tính
' 1 i i b b n
, trong đó n là số điểm trên đường chuẩn, có tính đến điểm có nồng độ bằng
khơng.
Phương sai của hai phương trình sẽ được tính như sau:
2 2 2 ( ) ( ) 2 2 i i i i y y y y a bx S n n ' , 2 2 2 ( ) ( ' ) 3 3 i i i i y y y y b x S n n
Sự sai khác phương sai của hai phương trình trên được so sánh theo chuẩn F, tính theo tỷ số của hai phương sai sao cho F >1 và so sánh giá trị này với F( ,P f1,f2).
Trong đó: P = 0,95 (mức độ tin cậy 95%); f1 = n-3 ; f2 = n-2 và
2 2 'y tinh y S F S Nếu Ftính < 1 2 ( , , )
FP f f thì sự sai khác giữa giá trị a và 0 khơng có nghĩa thống kê hay phương pháp phân tích khơng mắc sai số hệ thống.
* Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích
- Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
- Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với các tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Khi khơng có chất phân tích (Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II)) trong mẫu trắng, không đo được tín hiệu đo. Do đó, LOD và LOQ được xác định dựa vào phương trình hồi quy của đường chuẩn và được tính theo cơng thức.
LOD = 3.Sy
b ; LOQ = 10.Sy
b
2.5.3.3. Đánh giá độ chính xác của phép phân tích
Đánh giá độ chính xác của một phương pháp phân tích cần đánh giá hai yếu tố là độ chụm và độ đúng của phương pháp phân tích.
+ Để đánh giá độ chụm của phương pháp phân tích cần tính RSD(%) từ kết quả đo của các mẫu đánh giá. Giá trị RSD(%) được tính theo cơng thức :
(%) S.100% RSD x với 2 1 1 n i i x x S n
n: là số thí nghiệm trong một mẫu thống kê được rút ra từ mẫu tổng thể. Số bậc tự do trong trường hợp này là f = n-1.
+ Để đánh giá độ đúng của phép đo, từ kết quả đánh giá với số thí nghiệm lặp lại không lớn (n < 30). Tập số liệu phân bố theo chuẩn Student (chuẩn t). Chúng tôi sử dụng chuẩn t để so sánh giữa giá trị trung bình thực nghiệm x và giá trị chuẩn trong mẫu kiểm tra.
ttính= 0 x. n
S
.
So sánh với giá trị tchuẩn(P,f) (tra chuẩn student hai phía).
Nếu tthực nghiệm < tchuẩn thì khơng có sự sai khác giữa hai giá trị này và ngược lại. Để đánh giá độ chính xác của phép phân tích, chúng tơi dùng ba dung dịch chuẩn của các ion kim loại có nồng độ ở các mức khoảng nồng độ đầu, khoảng nồng độ giữa và khoảng nồng cuối của khoảng tuyến tính.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở đầu khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 2,0mg/L; 1,0mg/L; 2,0mg/L; 1,0mg/L.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở giữa khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 4,0mg/L; 3,0mg/L; 5,0mg/L; 3,0mg/L.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các kim loại Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở cuối khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 6,0mg/L; 5,0mg/L; 9,0mg/L; 5,0mg/L.
Sử dụng đường chuẩn của các ion kim loại đã được thiết lập, xác định được nồng độ của các dung dịch chuẩn kiểm tra. Các dung dịch được tiến hành đo lặp 10 lần. 2.5.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu theo phương pháp tĩnh
2.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu chúng tôi tiến hành như sau:
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào mỗi bình 0,1 gam vật liệu với kích thước hạt nhỏ hơn 0,2mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng là: 50,52mg/L; 51,25mg/L; 49,86mg/L; 51,76mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của các dung dịch thay đổi được thể hiện như trong bảng 3.9.
- Lắc các dung dịch trong thời gian 180 phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ của các vật liệu như sau:
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,1g vật liệu hấp phụ có kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng: 51,23 mg/L; 49,82mg/L; 50,67mg/L; 51,93mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch về các giá trị pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian thay đổi từ 10 180 phút, được thể hiện