CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo
theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
2.5.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) * Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III) * Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 11. Pha dãy dung dịch Fe(III) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Điều chỉnh đến pH = 2,5 bằng axit HNO3 0,5M và NaOH 0,5M, cho thêm vào mỗi cốc 1,5mL dung dịch 1,5-sulfosalicylic acid (H2SSal 2.10-4M) và 1,0mL KNO3 2M thu được phức màu tím. Sau đó, định mức vào bình định mức 25mL và tiến hành đo độ
hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 508nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Cr(VI)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 11. Pha dãy dung dịch Cr(VI) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho vào mỗi cốc 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Sau đó định mức vào bình định mức 25mL, và tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm. Các thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Mn(II)
Chuẩn bị 13 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 12. Pha dãy dung dịch Mn(II) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho vào mỗi cốc 2,5g amoni persulfat và 2,5 ml thuốc thử, một giọt H202 . Đun đến sôi trên bếp điện
trong thời gian một phút để lên màu, để nguội một phút và làm lạnh nhanh, sau đó tiến hành định mức vào bình định mức 25mL, đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng 525 nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Ni(II)
Chuẩn bị 13 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 12. Pha dãy dung dịch Ni(II) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho thêm vào mỗi cốc 2mL dung dịch NH3 25%, 5mL dung dịch brơm bão hịa và 1,5mL dimetylglyoxim thu được phức màu đỏ. Sau đó định mức vào bình định mức 25mL, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch trên ở bước sóng 536nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình. 2.5.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II)
Để lập được phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), NI(II). Chúng tôi dựa vào độ hấp thụ quang thu được tương ứng với nồng độ dung dịch chuẩn đã pha khi khảo sát khoảng tuyến tính.
* Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn
Trong phương trình hồi qui y = a + bx, trường hợp lý tưởng xảy ra khi a = 0 (khi khơng có chất phân tích thì khơng có tín hiệu). Tuy nhiên, trong thực tế các số liệu phân tích thường mắc sai số ngẫu nhiên, làm cho a luôn khác không. Nếu giá trị a khác 0 có ý nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích sẽ mắc sai số hệ thống. Vì vậy, trước khi sử dụng đường chuẩn cho phân tích cơng cụ, cần kiểm tra sự sai khác nhau giữa giá trị a và 0 có ý nghĩa thống kê hay khơng. Q trình đó được tiến hành như sau:
Kiểm tra sự sai khác nhau giữa giá trị a và 0 theo chuẩn thống kê Fisher (chuẩn F).
Nếu xem a = 0 thhì phương trình y = a + bx được viết thành y = b’x. Thay các giá trị yi và xi vào phường trình y= b’x ta sẽ được các giá trị bi’ và tính
' 1 i i b b n
, trong đó n là số điểm trên đường chuẩn, có tính đến điểm có nồng độ bằng
khơng.
Phương sai của hai phương trình sẽ được tính như sau:
2 2 2 ( ) ( ) 2 2 i i i i y y y y a bx S n n ' , 2 2 2 ( ) ( ' ) 3 3 i i i i y y y y b x S n n
Sự sai khác phương sai của hai phương trình trên được so sánh theo chuẩn F, tính theo tỷ số của hai phương sai sao cho F >1 và so sánh giá trị này với F( ,P f1,f2).
Trong đó: P = 0,95 (mức độ tin cậy 95%); f1 = n-3 ; f2 = n-2 và
2 2 'y tinh y S F S Nếu Ftính < 1 2 ( , , )
FP f f thì sự sai khác giữa giá trị a và 0 khơng có nghĩa thống kê hay phương pháp phân tích khơng mắc sai số hệ thống.
* Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích
- Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
- Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với các tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Khi khơng có chất phân tích (Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II)) trong mẫu trắng, khơng đo được tín hiệu đo. Do đó, LOD và LOQ được xác định dựa vào phương trình hồi quy của đường chuẩn và được tính theo cơng thức.
LOD = 3.Sy
b ; LOQ = 10.Sy
b
2.5.3.3. Đánh giá độ chính xác của phép phân tích
Đánh giá độ chính xác của một phương pháp phân tích cần đánh giá hai yếu tố là độ chụm và độ đúng của phương pháp phân tích.
+ Để đánh giá độ chụm của phương pháp phân tích cần tính RSD(%) từ kết quả đo của các mẫu đánh giá. Giá trị RSD(%) được tính theo cơng thức :
(%) S.100% RSD x với 2 1 1 n i i x x S n
n: là số thí nghiệm trong một mẫu thống kê được rút ra từ mẫu tổng thể. Số bậc tự do trong trường hợp này là f = n-1.
+ Để đánh giá độ đúng của phép đo, từ kết quả đánh giá với số thí nghiệm lặp lại khơng lớn (n < 30). Tập số liệu phân bố theo chuẩn Student (chuẩn t). Chúng tôi sử dụng chuẩn t để so sánh giữa giá trị trung bình thực nghiệm x và giá trị chuẩn trong mẫu kiểm tra.
ttính= 0 x. n
S
.
So sánh với giá trị tchuẩn(P,f) (tra chuẩn student hai phía).
Nếu tthực nghiệm < tchuẩn thì khơng có sự sai khác giữa hai giá trị này và ngược lại. Để đánh giá độ chính xác của phép phân tích, chúng tôi dùng ba dung dịch chuẩn của các ion kim loại có nồng độ ở các mức khoảng nồng độ đầu, khoảng nồng độ giữa và khoảng nồng cuối của khoảng tuyến tính.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở đầu khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 2,0mg/L; 1,0mg/L; 2,0mg/L; 1,0mg/L.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở giữa khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 4,0mg/L; 3,0mg/L; 5,0mg/L; 3,0mg/L.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các kim loại Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở cuối khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 6,0mg/L; 5,0mg/L; 9,0mg/L; 5,0mg/L.
Sử dụng đường chuẩn của các ion kim loại đã được thiết lập, xác định được nồng độ của các dung dịch chuẩn kiểm tra. Các dung dịch được tiến hành đo lặp 10 lần. 2.5.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu theo phương pháp tĩnh
2.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu chúng tôi tiến hành như sau:
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào mỗi bình 0,1 gam vật liệu với kích thước hạt nhỏ hơn 0,2mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng là: 50,52mg/L; 51,25mg/L; 49,86mg/L; 51,76mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của các dung dịch thay đổi được thể hiện như trong bảng 3.9.
- Lắc các dung dịch trong thời gian 180 phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ của các vật liệu như sau:
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,1g vật liệu hấp phụ có kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng: 51,23 mg/L; 49,82mg/L; 50,67mg/L; 51,93mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của dung dịch về các giá trị pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian thay đổi từ 10 180 phút, được thể hiện
như trong bảng 3.10, ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,1g vật liệu hấp phụ có kích thước thay đổi đươc thể hiện như trên bảng 3.11.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng là: 48,98mg/L; 51,32 mg/L; 48,32mg/L; 49,15mg/L, cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của các dung dịch về pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình khối lượng vật liệu hấp phụ thay đổi từ 0,02 ÷ 0,14 gam với kích thước hạt ≤ 0,2mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng: 51,38mg/L; 50,48mg/L; 49,35mg/L; 51,68mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của các dung dịch về giá trị pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II)) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL có chứa 0,1 gam vật liệu hấp phụ.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ thay đổi được thể hiện như trong bảng 3.13, cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị.
- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong điều kiện đã tối ưu về thời gian lắc, kích thước hạt vật liệu, khối lượng vật liệu và pH của môi trường.
- Lọc dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch..
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động
Trong phương pháp hấp phụ động, dung lượng hấp phụ của các ion kim loại trên vật liệu bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: nồng độ của các ion kim loại, pH, tốc độ dịng. Thơng thường, tốc độ dịng càng nhỏ thì thời gian tiếp xúc giữa ion kim loại và vật liệu hấp phụ càng tăng, do đó dung lượng hấp phụ càng cao và ngược lại. Do điều kiện thời gian nên chúng tôi chưa khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ dòng tới khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu. Dựa trên cơ sở khảo sát tốc độ dòng trong tài liệu [7], chúng tơi chọn tốc độ dịng trung bình là 2,0mL/phút và đưa các dung dịch nghiên cứu về giá trị pH tối ưu đã khảo sát trong phần hấp phụ tĩnh với kích thước hạt ≤ 0,2 mm.
Q trình khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động được tiến hành như sau:
Chuẩn bị từng dung dịch ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) có nồng độ tương ứng: 2,23mg/L; 2,62mg/L; 2,10mg/L; 2,66mg/L. Các dung dịch được điều chỉnh về giá trị pH tối ưu. Tiến hành cho các dung dịch đi qua 8 cột hấp phụ (đường kính của các cột hấp phụ đều là 1cm và chiều dài của các cột đều là 25cm) khác nhau chứa 1gam vật liệu (4 cột chứa đá ong tự nhiên, 4 cột chứa quặng apatit) với tốc độ dòng 2,0mL/phút. Sau mỗi phân đoạn thể tích, xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của dung dịch đi ra khỏi cột hấp phụ. Từ đó tính hàm lượng của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định các tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit 3.1. Xác định các tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit
3.1.1. Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM)
Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và quặng apatit với kích thước hạt ≤ 0,1mm được chụp trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và được trình bày trong hình 3.1.
a. Đá ong tự nhiên b. Quặng apatit Hình 3.1. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và quặng apatit
Kết quả ảnh SEM của các vật liệu cho thấy, bề mặt đá ong tự nhiên có độ xốp và đồng đều hơn so với bề mặt quặng apatit.
3.1.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu
Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu có kích thước hạt ≤ 0,1mm được xác định theo
phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội.
Diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên và quặng apatit được trình bày trong bảng 3.1 và được trình bày chi tiết trong phần phụ lục.
Bảng 3.1. Một số thông số vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit
Thông số Vật liệu
Đá ong tự nhiên Quặng apatit Diện tích bề mặt (m2/g) 94,07 5,81
Kết quả nghiên cứu cho thấy, diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên cao hơn quặng apatit.
4000 – 400cm-1 trên máy đo phổ hồng ngoại GX - Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội và trình bày trong hình 3.2 và 3.3.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit
Trên phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên có các cực đại hấp thụ sau: cực đại hấp thụ