Tính chất từ của mẫu đƣợc khảo sát bằng nghiên cứu đồ thị từ độ của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ theo hai chế độ đo: khơng có từ trƣờng (ZFC) và có từ trƣờng (FC). Từ độ của mẫu đƣợc đo bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer – viết tắt là VSM).
VSM là một trong những thiết bị phổ thông nhất trong nghiên cứu vật liệu từ. Thiết bị này lần đầu tiên đƣợc phát minh vào giữa những năm 50 của thế kỷ 20, bởi tiến sĩ Simon Foner - một nhà nghiên cứu của Viện Công nghệ Massachusetts (MIT), Mỹ. Sơ đồ khối của thiết bị VSM đƣợc mơ tả nhƣ Hình 2.8.
Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) hoạt động dựa trên hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung khơng có từ tính và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều đƣợc tạo bởi hai cực của nam châm điện. Do mẫu là vật liệu từ nên khi đặt trong từ trƣờng, mẫu đƣợc từ hóa và tạo ra từ trƣờng. Khi ta rung mẫu với một tần số xác định, vị trí tƣơng đối của mẫu với cuộn dây thay đổi làm cho từ thơng gửi qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng
V. Các tín hiệu này (tỉ lệ với từ độ M) đƣợc ghi nhận, khuếch đại, số hóa rồi chuyển sang giá trị của đại lƣợng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.
Cách thức tiến hành phép đo: mẫu đƣợc gắn vào một thanh rung với tần số 55Hz và đƣợc đặt tại tâm của hệ các cuộn dây mắc xung đối (bộ thu tín hiệu). Trong q trình mẫu dao động, từ thơng do mẫu sinh ra qua các cuộn dây của bộ thu tín hiệu biến thiên và do đó, sinh ra suất điện động cảm ứng giữa hai đầu cuộn dây của bộ thu tín hiệu. Suất điện động cảm ứng này tỉ lệ với mômen từ của mẫu. Từ độ của mẫu có giá trị bằng giá trị của mơmen từ chia cho khối lƣợng của mẫu. Nhƣ vậy, qua việc xác định suất điện động cảm ứng do mẫu gây ra tại bộ thu tín hiệu, ta xác định đƣợc mơmen từ và do đó xác định đƣợc từ độ của mẫu theo định luật Maxwell:
dB rotE dt (2.6) Từ định lý Stokes ta có: m d d Edl BdS dt dt (2.7)
Trong đó E là điện trƣờng cảm ứng đƣợc lấy tích phân dọc theo chu vi của vịng dây. Nếu cuộn dây có N vịng dây ta có suất điện động cảm ứng sinh ra là:
m d V N dt (2.8)
Nếu ta xác định thời điểm lấy kết quả là từ t1 tới t2 ta đƣợc.
1 2 t m 1m 2m t d V N N dt (2.9)
Giả sử t1 và t2 là thời gian mẫu nằm ngoài và nằm trong cuộn dây thì ta có:
1m 0 2m m 0 0 1m 2m m 0 m HnS BnS Hn S S nS B H 4 nS M (2.10)
Do đó ta có
m
V 4 nS M (2.11)
Từ phƣơng trình (2.11) nhận thấy suất điện động cảm ứng tỷ lệ với momen từ của mẫu. Nếu muốn đo momen từ tĩnh, ta cần phải tạo sự biến thiên từ thông bằng cách rung mẫu trong môi trƣờng một chiều và đồng nhất. Đây là nguyên lý do Simon Foner, ngƣời đƣợc cho là cha đẻ của phƣơng pháp VSM đƣa ra.
Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VMS) đƣợc thực hiện theo hai chế độ đo: làm lạnh khơng có từ trƣờng (ZFC) và làm lạnh có từ trƣờng (FC). Để thực hiện phép đo (ZFC), ban đầu mẫu đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ thấp, sau đó để nhiệt độ tăng dần đến giá trị nhiệt độ nào đó. Ứng với các giá trị nhiệt độ ổn định, giá trị từ độ tƣơng ứng đƣợc ghi lại. Nhờ vậy, từ phép đo ZFC, ta có đƣợc đồ thị MZFC(T) là đồ thị phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong trƣờng hợp khơng có từ trƣờng ngồi. Phép đo FC đƣợc thực hiện ngay sau khi phép đo ZFC hoàn thành. Trong phép đo này, ta đặt một từ trƣờng có giá trị ổn định nào đó, sau đó cho mẫu giảm dần nhiệt độ từ nhiệt độ cực đại của phép đo ZFC. Tƣơng tự phép đo ZFC, ứng với các giá trị ổn định của nhiệt độ, giá trị từ độ tƣơng ứng đƣợc ghi lại, và từ đó ta có đƣợc đƣờng cong sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong trƣờng hợp có từ trƣờng MFC(T). Từ đồ thị MZFC ta có thể xác định đƣợc giá trị nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) của mẫu.
Trong luận văn này, phép đo VSM đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Thiết bị của hãng Digital Measurement System (DMS 880) có từ trƣờng cực đại là 18 kOe, đƣờng kính cực là 4”, có độ nhạy là 10-6 emu.
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hợp chất perovskite có thành phần danh định La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2. Cấu trúc của mẫu chế tạo, các tính chất điện và từ đƣợc nghiên cứu thông qua các phép đo: nhiễu xạ tia X (XPD), phổ tán sắc năng lƣợng điện tử (EDS), từ kế mẫu rung (VSM) và điện trở phụ thuộc nhiệt độ. Các phép đo đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu và Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Do sự thơng dụng và những ƣu điểm của phƣơng pháp phản ứng pha rắn, trong luận văn này, chúng tôi cũng sử dụng phƣơng pháp này để chế tạo mẫu nghiên cứu có hợp thức danh định là La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3. Việc chế tạo mẫu đƣợc thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Để chế tạo đƣợc mẫu có chất lƣợng tốt, trong q trình thực hiện chúng tơi đã lựa chọn các khoảng thời gian khác nhau cho các quy trình nghiền, trộn, ép và ủ mẫu từ đó tìm ra một quy trình chế tạo mẫu phù hợp nhất để tạo ra đƣợc mẫu tốt nhất phục vụ cho việc nghiên cứu.
Để chế tạo đƣợc mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1 bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, trƣớc tiên chọn các bột oxit ban đầu là: La2O3, PbO, MnO và ZnO có độ sạch 3N - 4N.
Quá trình 1: Hỗn hợp các bột oxit đƣợc nghiền, trộn trong 2 giờ, sau đó sấy khơ. Mẫu đƣợc ép thành viên và nung sơ bộ ở 600oC trong 12 giờ và để nguội theo lò.
Quá trình 2: Mẫu đƣợc nghiền lại, ép thành viên, nung ở nhiệt độ 850C trong 24 giờ. Sau đó nung thiêu kết ở 1100C trong 24 giờ, ủ mẫu ở 650C trong 12 giờ và để nguội theo lị trong khơng khí. Quy trình chế tạo mẫu đƣợc mơ tả theo sơ đồ Hình 3.1 dƣới đây:
Khi thực hiện chế tạo mẫu cho luận văn này, chúng tôi chọn nhiệt độ 1000oC – 1200oC trong giai đoạn nung mẫu và tiến hành trong thời gian dài. Tiếp đó, để làm tăng sự đồng nhất của mẫu chúng tơi thực hiện q trình ủ mẫu trong khoảng nhiệt độ 600oC – 650oC và sau đó để nguội mẫu đến nhiệt độ phịng.
3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3
Sau khi chế tạo đƣợc mẫu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành phép đo phổ tán sắc năng lƣợng EDS. Phép đo này cho biết kết quả về các nguyên tố có mặt trong mẫu và thành phần phần trăm các nguyên tố trong hợp chất. Hình 3.2 là phổ tán sắc năng lƣợng điện tử EDS của mẫu nghiên cứu do chúng tôi chế tạo.
Phối liệu ban đầu Tính tốn và cân phối liệu theo hợp thức
Nghiền, trộn phối liệu (2 giờ)
Ép viên (4,5 tấn/cm2) , dày 1mm
Mẫu nghiên cứu Để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng Ép viên (4,5 tấn/cm2), dày 1mm Nung sơ bộ (600oC) trong 12 giờ Ủ mẫu (650C) trong 12 giờ Nung thiêu kết (1100oC) trong 24 giờ Để mẫu nguội theo lò đến nhiệt độ phòng
Nghiền lại mẫu trong 2 giờ